增韧改性ADP-12阻燃ABS树脂的性能研究*

李 斌，罗 章，孟凡旭，姚 薇**

(1.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042；2.潍坊中旭高分子材料有限公司，山东 潍坊 262500)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)作为一种性能优异的热塑性工程塑料，具有强度高、韧性好、电绝缘性好、易于成型加工等特点，被广泛用于汽车配件、电器制品以及建筑材料等领域。但ABS树脂极易燃烧，极限氧指数仅为18左右[1-2]，且存在无自熄性、易滴落等缺点，目前多用含溴阻燃剂如多溴联二苯醚类、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂等，来解决ABS树脂易燃的问题[3-5]，但这些含溴的阻燃剂在燃烧过程中产生大量烟雾，即腐蚀性和有毒性气体，极易对人体产生二次伤害，随着人们环保意识的不断增强以及欧盟ROHS、WEEE指令的颁布，制备环保型的无卤阻燃ABS已成为近年来的研究热点。

阻燃剂二乙基次膦酸铝 (ADP-12)不吸水，分子中含有的二乙基与ABS树脂有良好的相容性，同时ADP-12中含有的金属阳离子铝有着一定的抑烟效果，是近年来新开发的新一代绿色环保型阻燃剂，以ADP-12为主阻燃剂并用协效阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐 (MCA)制备无卤阻燃ABS，ABS阻燃性能得到大幅提升，但ABS树脂力学性能特别是韧性大幅下降[6-8]，因此本文着重研究增韧改性对ADP-12复配阻燃ABS树脂阻燃及力学性能的影响，目前虽然已有一些关于无卤阻燃ABS增韧方面的报道[9-11]，但是笔者针对ADP-12复配阻燃ABS树脂选用了与众不同的增韧剂，比如采用本实验室合成的环氧化反式异戊二烯(ETPI)作为增韧剂，并与常用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等增韧剂进行性能比较，ETPI中存在环氧化组分与非环氧化组分[12]，极性的环氧化组分与极性的阻燃剂有着更好的相容性，而非极性的聚异戊二烯与ABS相容性好，配合使用预分散的方法，期待提高ADP-12复配阻燃ABS树脂的韧性，为开发无卤阻燃ABS树脂提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料

ADP-12：青岛欧普瑞新材料有限公司；MCA：青岛欧普瑞新材料有限公司；ABS：牌号PA-757，台湾奇美宝业股份有限公司；SBS：牌号F675，邵尔A硬度63，广东茂名石化；ETPI：实验室自制，环氧度25.8%；聚醚型聚氨酯(TPU)：牌号590A，邵尔A硬度90，奥斯汀新材料(张家港)有限公司；聚碳酸酯(PC)：牌号PC-110，奇美实业有限公司；抗氧剂1010：青岛普欧化工有限公司。

1.2 实验配方

配方(质量份)：ABS 100；ADP-12 20；MCA 10；抗氧剂1010 0.3；增韧剂 23。

1.3 试样制备

(1) 增韧阻燃母粒的制备：将已干燥好的增韧剂与阻燃剂、抗氧剂1010按配方置于50 r/min的RM-200C转矩流变仪(哈尔滨哈普电器技术有限责任公司生产)中混合8 min，加工温度如表1所示。

表1 增韧阻燃母粒的混炼温度

(2) 标准试样的制备：将增韧阻燃母粒按配方在160 ℃的转矩流变仪中与ABS混合8 min。使用XLB型平板硫化机(青岛第三橡胶机械厂生产)于195 ℃，热压10 min，制成4 mm厚的ABS样片。

1.4 性能测试

垂直燃烧按UL-94标准测试，样品尺寸为100 mm×13 mm×4 mm；氧指数按GB/T2506—1993测试，样品尺寸为100 mm×13 mm×4 mm；拉伸性能按GB/T1040—1992测试；弯曲性能按GB/T9341—2000测试；悬臂梁缺口冲击性能按GB/T1843—1996测试；邵D硬度按GB/T531—92测试；维卡软化点按GB/T3682—2000测试；熔体流动速率按GB/T3682—2000测试；相差显微镜(PCM)采用日本Olympus公司生产的BX51偏光显微镜，在160 ℃下热压2 min制膜。

2 结果与讨论

2.1 燃烧性能

文献报道[1]ABS的氧指数(OI)仅为18%，由表2可见，添加阻燃剂后ABS的OI有较大的提高，达到36%；加入ETPI和SBS增韧剂后，OI略有提高；但使用PC和TPU增韧时OI下降较大，但仍高于纯ABS样品。

表2 不同增韧剂改性阻燃ABS的燃烧性能

不加增韧剂的阻燃ABS的UL-94可达到V-0级别，添加增韧剂后，UL-94级别大幅下降，只有使用TPU作为增韧剂时才能可达V-1级别，其它均为无级，考虑是由于TPU在ABS燃烧过程中提供了碳源，在ADP-12生成磷酸的脱水作用下形成碳阻隔层，提高了碳化层生成速率。图1为使用不同增韧剂的阻燃ABS燃烧后实物照片。

图1 使用不同增韧剂的阻燃ABS燃烧后实物照片

由图1可见，燃烧后的阻燃ABS(1#)出现均匀的多孔泡沫碳层，这既可阻止聚合物从表面释放出的可燃性气体，又可隔绝空气中的氧气并阻止热源向高聚物传递，达到阻燃效果[13-14]。3#和5#样品碳层疏松，在燃烧过程中难以阻止热源、氧气向高聚物传递，认为是造成UL-94测试无级的主要原因。

2.2 加工性能

图2为使用不同增韧剂的阻燃ABS加工曲线。

时间/min

由图2可见，除4#样品外，加入其它种类增韧剂的阻燃ABS最大扭矩均低于1#样品，这是由于使用的增韧剂较ABS树脂软，使得混炼最大扭矩较低。表3为使用不同增韧剂的阻燃ABS加工数据。

表3 使用不同增韧剂的阻燃ABS加工数据

由表3可见，加入增韧剂的阻燃ABS加工所需要的平衡时间都较不加增韧剂时短，这是由于增韧剂与阻燃剂预先混合，阻燃剂均匀分散在增韧剂中，增韧剂为高聚物，与ABS树脂的相容性较无机阻燃剂好，使得阻燃剂能够在较短的时间内与ABS树脂混合均匀[15]。

2.3 物理机械性能

表4为使用不同增韧剂的阻燃ABS物理机械性能。

表4 使用不同增韧剂的阻燃ABS物理机械性能

由表4还可以看出，ETPI(2#)和SBS(3#)增韧阻燃ABS样品的断裂伸长率较高，较未填加增韧剂的1#样品提高了4～8倍，它们在拉伸过程中出现屈服，显示出韧性断裂，冲击强度也明显高于加入其它增韧剂的样品，这是由于SBS、ETPI作为橡胶分散相分散在ABS中，形成“海-岛”结构，拉伸过程中形成银纹剪切带吸收能量，是典型的橡胶增韧塑料[16]。而使用TPU与PC增韧剂的样品未达到屈服点就发生断裂，冲击强度也与未加增韧剂的样品接近，仍为脆性。弯曲数据看出加入ETPI和SBS的2#、3#样品较未加增韧剂的1#样品弯曲模量明显降低。

由表4可见，加入ETPI(2#)、SBS(3#)、TPU(4#)的维卡软化点较不加增韧剂(1#)的降低10～15 ℃；熔融指数明显下降，说明加工流动性下降。

2.4 相差显微镜观察结果

阻燃剂是极性很大的结晶性小分子，与ABS的相容性很差，已经发现[6]阻燃剂ADP-12和MCA在ABS中明显发生团聚，无疑这是ABS力学性能降低的主要原因。笔者采取阻燃剂在增韧剂中预分散加工工艺，试图缓解团聚问题，使用 PCM观察阻燃剂在树脂中分散情况如图3所示。图3为不同增韧剂的阻燃ABS的PCM照片。

(a) 未增韧的阻燃ABS(1#)

(b) ETPI(2#)

(c) SBS(3#)

(d) TPU(4#)

(e) PC(5#)

由图3(a)可见，阻燃剂呈黑色颗粒分散在ABS中，其它加入增韧剂的照片依然可以清楚地看到阻燃剂黑色颗粒在ABS树脂中的分散形貌。

根据阻燃剂在不同增韧ABS中的平均粒径，可以判断出阻燃剂在ABS中的分散情况，由表5可以看出，阻燃剂在使用不同增韧剂增韧的ABS的样品分散情况为：4#(TPU)>3#(SBS)>1#>5#(PC)>2#(ETPI)。从图3可以看出，阻燃剂在增韧ABS树脂中分布不均匀，且发生了团聚。2#样品为添加了增韧剂ETPI及阻燃剂的ABS样品，从图3(b)可以看出，存在含有小黑点的透明颗粒，增韧剂ETPI在ABS树脂中呈现非连续状态，阻燃剂被增韧剂ETPI包裹，但ETPI与ABS相容性不好，有明显的相界面；3#、4#选用SBS和TPU为增韧剂对含有阻燃剂的ABS进行增韧，由于SBS和TPU与ABS相容性较好，在图3(c)和图3(d)中仅可以观察到阻燃剂的存在，但阻燃剂颗粒分散并不均匀；5#样品在图3(e)中不仅观察到阻燃剂颗粒，同时可以观察到小亮点，分析认为是由于增韧剂PC与阻燃剂、ABS相容性不好造成的。

表5 阻燃剂及其在不同增韧阻燃ABS中的粒径1)

3 结 论

(1) ADP-12阻燃ABS中加入23份增韧剂ETPI、SBS、TPU和PC，ABS树脂垂直燃烧明显下降，OI除了以SBS和ETPI为增韧剂的样品保持不变外，其它样品均有所降低。

(2) 使用增韧剂与阻燃剂预先制备阻燃增韧母料，能够缩短阻燃剂与ABS树脂共混所需时间。

(3) 力学性能测试表明SBS对ABS增韧效果最好。

(4) 通过PCM对阻燃剂在ABS合金中尺寸的观察，发现TPU/ABS合金中阻燃剂分散较好，但仍有团聚现象存在。

参 考 文 献：

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