基于碳纳米管手性指认的近红外荧光光谱仪的校准程序

田荣荣,任玲玲,姚雅萱, 张 晴,陶兴付,唐 宾

(1. 太原理工大学 表面工程研究所，山西 太原 030024；2. 中国计量科学研究院 纳米新材料计量研究所，北京 100029)



基于碳纳米管手性指认的近红外荧光光谱仪的校准程序

田荣荣1,2,任玲玲2,姚雅萱2, 张 晴2,陶兴付2,唐 宾1

(1. 太原理工大学 表面工程研究所，山西 太原 030024；2. 中国计量科学研究院 纳米新材料计量研究所，北京 100029)

手性指数是单壁碳纳米管(SWCNTs)亟待测量的重要参数之一，不仅直接反映了SWCNTs的直径和手性角，同时也反映了其电学特性。近红外荧光光谱法常用于指认碳纳米管的手性，而该类荧光光谱仪缺乏通用的校准方法，造成不同仪器测量结果缺乏可比性。面对该类荧光光谱仪，概括介绍设备的原理及结构，着重阐述了仪器的校准项目以及校准程序，主要包括激发光路校准(激发单色器的校准)和发射光路校准(发射单色器的校准),通过氙灯标准谱图和激光玻璃标准谱图分别将其校准至467 nm和1 053 nm波长位置。校准完成后，使用该类荧光光谱仪对单壁碳纳米管的手性进行指认，同时使用紫外-可见-近红外光谱仪对同一样品进行手性指认，两种方法的指认结果均为(11, 1)、(8, 7)、(10, 3)、(9,5)、(11, 3)、(8, 6)、(9,2)、(7, 6)、(8, 4)、(7, 5)、(10,2)。由手性指数指认结果的一致性可验证该校准程序准确可靠。

荧光光谱仪；校准；碳纳米管手性指认；单色器

引言

碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能广泛应用在材料工程、场效应晶体管[1]、生物医药[2]和电子器件等方面。对碳纳米管的种类、结构和性能的深入研究，有助于有效推动碳纳米管在各个领域的广泛应用。

目前,测量碳纳米管手性的方法有荧光光谱法、拉曼光谱法、紫外-可见-近红外吸收光谱法等[3]，其中荧光光谱法因三维谱图立体直观、信息量丰富、方法简便等优点， 被广泛应用于指认碳纳米管的手性，并列入ISO标准[4]。用于碳纳米管手性指认的荧光光谱仪与常用的荧光光谱仪略有不同，需配有近红外(NIR)的信号采集装置(探测器)。采用化学气相沉积法(CVD)制备的SWCNTs，特征直径分布在0.6 nm～1.3 nm时，需配置光谱范围为800 nm～1 600 nm的NIR光谱探测器[4]。

手性指数(n，m)是SWCNTs亟待测量的重要参数之一，直接反映了SWCNTs的直径dt和手性角α,同时反映了SWCNTs的电学特性[5]。n与m的关系反映了碳纳米管的带隙，SWCNTs手性的指认依赖于带隙的准确测量，在采用近红外荧光光谱仪测量时，需要对荧光光谱仪进行校准。目前国内只有200 nm～800 nm波长范围荧光光谱仪的校准规范——《荧光分光光度计检定规程》(JJG537-2006)，其采用氙灯亮线法或萘峰位置法检验激发单色器和发射单色器的波长示值误差及重复性。对用于SWCNTs手性测量所需的NIR荧光光谱仪没有相关校准方法，造成不同仪器测量结果缺乏可比性，因此亟需一种适用于该波长范围荧光光谱仪的校准方法。

本文主要针对用于SWCNTs手性指认的NIR荧光光谱仪，根据其原理及结构着重阐述仪器的校准原理及校准程序。并使用校准后的设备对SWCNTs手性进行测量，将测量结果与紫外-可见-近红外吸收光谱仪测得的数据进行对比，进一步验证该校准程序。

1 荧光光谱仪测量原理

光照射到某些原子时，能使原子核周围的一些电子由原轨道跃迁到半径更大的轨道，即从基态变到第一或第二单线态等。而这类状态并不稳定，会恢复到基态，当电子由第一单线态恢复到基态时，能量会以光的形式释放，产生荧光[6]。

SWCNTs的电子态密度大致如图1所示，具有尖锐的范霍夫峰，如v1和v2(价带)和c1和c2(导带)。范霍夫峰的位置取决于特定SWCNTs的结构(和手性)，因此，吸收的能量E22(跃迁波长λ22)和荧光发射能量E11(跃迁波长λ11)也取决于特定SWCNTs的结构(和手性)。半导体型SWCNTs，具有约0.5 eV ～1 eV的带隙(1 eV = 1.6×10-19J)，可在特定条件下发荧光[7]。产生的荧光通过光谱仪检测得到样品发光强度与入射光波长对应关系的光谱图。分子荧光光谱仪主要组成部分如图2所示。由激发光产生光子，光束被激发单色器过滤，使特定波长的光束到达试样，再激发样品产生荧光，经发射单色器过滤后荧光信号被探测器接收。

图1 电子态密度的定性描述Fig.1 Schematic of density of electronic states

图2 荧光光谱仪的结构图 Fig.2 Structure diagram of fluorescence spectrometer

1.1 激发光源

激发源种类较多，如单色氙灯或钨灯，连续Titan-Sapphire激光器或固定波长的激光二极管等。

1.2 单色器

单色器是荧光光谱仪的核心部件，包括激发单色器和发射单色器。通过衍射光栅将光束色散成分开的波长，利用不同波长离开光栅的角度不同，将光源发出的光分离成所需的单色光[8]。仪器长时间使用或者外界环境剧烈变化、光栅转换等都可能会引起光栅漂移，从而引起光路不准直。为确保入射光波长与探测器像素位置建立准确的对应关系，在测量前必须对仪器光路进行校准。

1.3 探测器

探测器主要用来采集荧光信号。指认碳纳米管手性时需要配备NIR探测器。对特征直径较小的SWCNTs，配置的NIR探测器波长扫描范围在800 nm ～1 700 nm即可。

2 荧光光谱仪的校准

荧光光谱仪的校准程序包括激发光路(图2a)校准和发射光路(图2b)校准。通过校准激发波长和发射波长，检验激发单色器和发射单色器的光路准直，从而保证探测得到的激发光谱和发射光谱准确可靠。下面分别阐述激发光路及发射光路的校准程序。

2.1 激发光路校准

保证光路准直是校准光谱仪的最基本要求。入射光准直，则投射到光栅上的光束平行性越好，越能以最大限度均匀照明光栅，光束经过光栅的色散和反射镜聚焦后在CCD接收面的成像质量越高。对荧光光谱仪来说，如果入射光经过分光计后光路没有偏移，则可以认为光路准直且分光计位置正确。为了实现上述目的，需要选择合适的参比对象进行比较，使测得值与参考值相符从而达到校准光谱仪的目的。在此选择溯源至光源辐射照度国家基准的标准氙灯的467 nm峰位作为激发侧单色器波长示值误差和重复性的参比对象进行激发光路校准。

校准过程是打开氙灯，待光源稳定后测量氙灯在467 nm附近的激发光谱。若实测氙灯激发峰位位于467 nm，表示激发单色器波长准确无误。若实测峰位偏离467 nm的位置，通过软件调整相关参数，将谱峰位置挪至467 nm处，校准完成(如图3所示)。

图3 校准前后氙灯的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectra of xenon lamp before and after calibration

2.2 发射光路校准

《荧光分光光度计检定规程》中以氙灯的450.1 nm峰位或萘峰的331 nm作为发射侧单色器波长示值误差和重复性的测量方法。此外，常用于发射侧单色器校准的标准物质还有低压汞灯与纯水。然而这些标准物质的发射峰位置均在800 nm以下，无法满足碳纳米管手性指认所需的近红外需求。为满足发射光路近红外波段校准的需求，本文选用溯源至美国计量院NIST的搀钕磷酸盐激光玻璃(2%钕，Schott激光玻璃)1 053 nm的特征峰进行发射光路的校准，原因是：1)材料具有较好的热稳定性、化学稳定性和优良的光谱特性；2)在可见和近红外区有较宽的吸收带；3)可发射出位于1 053 nm的强荧光，荧光分支比大，能量集中[9]。

校准过程为将激光玻璃置于样品仓，测量样品受激发后的发射光谱，若实测激光玻璃发射峰位位于1 053 nm，表示激发单色器波长准确无误。若实测峰位偏离1 053 nm的位置，通过软件调整相关参数，将谱峰位置挪至1 053 nm处，校准完成(如图4所示)。

图4 校准前后激光玻璃的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectra of laser glass before and after calibration

3 校准后对碳纳米管手性的测量

待测样品为SWCNTs (Nanointegris公司, Super Purified和Pure SWCNT’s样品各50%混合)。采用校准过的荧光光谱仪(HORIBA，Nanolog)，激发波长为400 nm ～ 800 nm，步长为5 nm，发射波长为 900 nm ～1 500 nm，InGaAs阵列探测器。

图5 碳纳米管的荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectra of carbon nanotubes

图5是所测得三维荧光光谱图的俯视图。从图中可以看出，每一个强度岛对应着一对发射波长和激发波长，是一种特定手性指数的 SWCNTs 的荧光信号。其中每一个强度岛对应的发射波长和激发波长的值对应的分别是 SWCNTs 的λ11和λ22。将该组值与文献[5]中的值相对照，即可指认出SWCNTs 的手性指数，指认结果如图5所示。

SWCNTs的跃迁波长都在可见和近红外波长范围内，因此在紫外-可见-近红外吸收光谱中可直接进行SWCNTs手性指认。采用校准过的紫外-可见-近红外分光光度计(溯源至国家计量院)，10 mm光程石英比色皿进行测量。扫描范围为500 nm～1 300 nm，间隔为1 nm。图6是所测样品的紫外吸收光谱，通过其峰位与文献[5]中的值相对照进行SWCNTs手性指认，指认结果如图6所示。

图6 碳纳米管的吸收光谱Fig.6 Absorption spectra of carbon nanotubes

据图5和图6中SWCNTs手性指认结果可以看出：荧光光谱，紫外-可见-近红外吸收光谱2种测量方法测得SWCNTs样品手性指数结果一致，进一步说明荧光光谱仪校准后的测量结果准确可靠。

4 结论

综上所述，针对碳纳米管手性测量的近红外荧光光谱仪的校准程序分为两步：第一步，通过调整实测氙灯激发峰的峰位使其与已知氙灯的特征峰位(467 nm)一致而达到校准激发光路的目的；第二步，通过实测激光玻璃标准物质的荧光光谱，使其与已知的激光玻璃标准光谱峰位(1053 nm)一致，从而实现发射光路的校准。用校准后的设备对SWCNTs进行荧光光谱测量，并指认其手性值，并将指认结果与紫外-可见-近红外吸收光谱的指认结果进行对比，结果一致，表明此校准步骤正确。

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Calibration procedures of near infrared fluorescence spectrometer for chiral indices identification of carbon nanotubes

Tian Rongrong1,2, Ren Lingling2, Yao Yaxuan2, Zhang Qing2, Tao Xingfu2, Tang Bin1

(1. Research Institute of Surface Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China； 2.Division of Nano-Metrology and Materials Measurement, National Institute of Metrology, Beijing 100029, China)

One important parameter of single wall carbon nanotubes (SWCNTs) to be measured is chiral index. Chiral indices not only contain information about diameter and chiral angle, but also indicate electronic properties of SWCNTs. Generally, near infrared photoluminescence fluorescence spectrometer is a widely used method for chiral indices identification. However, there is no standard calibration procedures for this kind of fluorescence spectrometer, resulting in a lack of comparability between the results measured by various instruments. Based on this kind of fluorescence spectrometer, the principle and configuration of fluorescence spectrometer were briefly introduced, and the calibration procedures were discussed including excitation light path calibration and emission light path calibration.The method was to calibrate the excitation wavelength and emission wavelength to the 467 nm and 1 053 nm using standard xenon lamp spectrum and standard laser glass spectrum respectively. After calibration, chiral indices of SWCNTs were measured using calibrated instrument and ultraviolet-visible-near infrared spectrometer, and the results both are (11, 1)，(8, 7)，(10, 3)，(9,5)，(11, 3)，(8, 6)，(9,2)，(7, 6)，(8, 4)，(7, 5)，(10,2). The comparison results indicate that the calibration procedures are accurate.

fluorescence spectrometer; calibration; chiral indices identification of carbon nanotubes; monochromator

1002-2082(2015)06-0868-05

2015-05-19；

2015-08-12

国家科技支撑计划资助项目(2011BAK15B04)

田荣荣(1989-)，女，山东德州人，硕士研究生，主要从事碳纳米材料的光谱分析研究。

E-mail：Tianrongrong2009@163.com

任玲玲(1970-)，女，山东烟台人，副研究员，主要从事光谱仪的校准溯源和计量技术研究以及相关标准物质的研制。E-mail：renll@nim.ac.cn

TN219;TH744.16

A

10.5768/JAO201536.0601009