级孔HZSM-5分子筛上超临界正十二烷催化裂解

刁振恒，王 莅, 2，刘国柱, 2，张香文, 2

（1. 天津大学 化工学院，天津 300072；2. 先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室，天津 300072）

专题报道

级孔HZSM-5分子筛上超临界正十二烷催化裂解

刁振恒1，王 莅1, 2，刘国柱1, 2，张香文1, 2

（1. 天津大学 化工学院，天津 300072；2. 先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室，天津 300072）

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丁基氢氧化铵为碱源，在十六烷基三甲基溴化铵存在下，通过脱硅和再晶化合成了级孔HZSM - 5分子筛。采用XRD、TEM、N2吸附 - 脱附、原位Py - IR和NH3- TPD等方法表征了分子筛的结构和酸性，在500℃、4 MPa下考察了级孔HZSM - 5分子筛涂层上超临界正十二烷催化裂解的性能。实验结果表明，用TPAOH脱硅得到的级孔HZSM - 5分子筛具有较大的外比表面积、微孔体积及酸量，其活性较未处理的HZSM-5原粉提高了76%，失活速率下降了61%。再晶化后，试样表面被MCM - 41和HZSM - 5碎片包裹，活性反而下降。表明TPAOH可缓和脱硅过程，保护分子筛的微孔结构；开放的介孔结构和中等的强酸量，有利于改善级孔HZSM - 5分子筛的催化裂解性能。

催化裂解；正十二烷；超临界；级孔H ZSM - 5分子筛；脱硅；再晶化； 碳氢燃料

超临界条件下（3.4～6.9 MPa，＞400 ℃）进行的碳氢燃料催化裂解过程，是解决高超声速飞行“热障”问题的一个有效途径，因而得到越来越广泛的关注［1-2］。但超临界烃分子在分子筛微孔孔道内的扩散速率大幅减小［3-4］，严重影响了催化剂的活性和稳定性。研究结果表明，通过向HZSM-5分子筛中引入介孔来改善燃料分子的扩散速率，可有效解决扩散限制问题［5-6］。

采 用NaOH溶液对分子筛进行脱硅处理是最简单和应用最普遍的制备级孔分子筛的方法［7］。但NaOH脱硅速率快，过程难以控制，易破坏分子筛的微孔结构，导致其表面酸性位大量损失［8］。采用季铵碱代替NaOH可减缓脱硅速率、保护分子筛的微孔结构［9］。Sadowska等［10］发现，经四丁基氢氧化铵（TBAOH）脱硅处理的HZSM-5分子筛，比由NaOH处理的HZSM-5分子筛具有更大的微孔体积和更高的正 癸烷催化裂解活性。此外，用表面活性剂诱导脱硅过程中溶解组分的再晶化，也可在一定程度上解决脱硅过程中酸性位损失的问题［11-12］。

本工作以四丙基氢氧化铵（TPAOH）和TBAOH为碱源，在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）存在下处理HZSM-5分子筛原粉（HZ-P），通过脱硅和再晶化合成级孔HZSM-5分子筛。以正十二烷为模型燃料，在超临界条件（4 MPa，500 ℃）下考察级孔HZSM-5分子筛的催化裂解性能，探索分子筛的孔结构与催化裂解性能的关系。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

HZ-P：上海卓越化工公司；CTAB：分析纯，天津光复精细化工有限公司；TPAOH(25%(w)水溶液)、TBAOH（40%(w)水溶液）：百灵威科技有限公司；正十二烷：纯度99.5%，国药集团化学试剂有限公司；盐酸（37%(w)水溶液）：天津科密欧化学试剂中心；硅溶胶（40%(w)水溶液）：美国Sigma-Aldrich公司；SS304不锈钢管：内径2 mm，壁厚0.5 mm，星达技术有限公司。

1.2 级孔HZSM-5分子筛的合成

碱处理：将0.7 g的HZ-P和1.4 g的CTAB加入到20 mL浓度0.5 mol/L 的TPAOH或TBAOH水溶液中，在室温下搅拌30 min，转入内衬聚四氟乙烯的高压晶化釜中。于110 ℃下处理24 h后，将晶化釜中的固体离心分离、水洗，100 ℃下干燥12 h，550 ℃下焙烧6 h。所得试样分别命名为HZ-PT和HZ-BT。

碱处理再晶化：参照上述方法，在碱处理后，向晶化釜中逐滴加入2 mol/L的盐酸将悬浮液的pH调至8.5，之后密封晶化釜在120 ℃下晶化24 h；然后将晶化釜中的固体进行离心分离、水洗，100 ℃下干燥12 h，550 ℃下焙烧6 h。得到试样分别命名为HZ-PR和HZ-BR。

1.3 分子筛结构的表征

采用理学公司D/MAX-2500型X射线衍射仪测试试样的物相。采用FEI公司Tecnai G2 F20型透射电子显微镜观察试样的形貌。采用Quantachrome公司CHEMBET 3000型化学吸附仪和Bruker公司Vertex 70型红外光谱仪测试试样的酸性质。采用Micromeritics 公司ASAP 2020型物理吸附仪进行低温N2吸附-脱附表征。采用Thermo Jarrell-Ash公司ICP-9000(N+M)型电感耦合等离子体发射光谱仪测量试样的硅铝比。

1.4 催化裂解反应

结 构化催化反应器（在反应管内壁涂覆分子筛催化剂）具有传热和流动阻力低的优点，可适应高超声速的飞行条件。因此，本实验在结构化催化反应器中评价级孔ZSM-5分子筛的催化裂解性能。反应管的长度为300 mm，采用Washcoating法将分子筛粉末涂覆于其内壁，经焙烧后制成催化剂涂层。反应管中涂层总质量约为0.1 g，分子筛与硅溶胶的质量比为1∶2.5。

反应器由直流电源加热，反应压力由背压阀控制。采用高压恒流泵将反应物正十二烷以10 mL/ min的流量送入反应器中。调节背压阀和加热电压控制反应压力及出口油温分别为4 MPa 和500 ℃。反应后的物料经冷凝器冷凝、气液分离后分别收集气相和液相产物，并分析产物的组成。

1.5 产物分析方法

采用Agilent公司7890A型气相色谱仪对液相产物进行定量分析，色谱柱为PONA型毛细管柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm），FID检测。采用Agilent公司 3000A Micro GC型气相色谱仪在线分析气相产物，色谱柱分别为分子筛（10 m×12 μm）、Plot U （10 m × 30 μm）和氧化铝（10 m × 8 μm），TCD检测。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的物相、结晶度和硅铝比

图1为HZ-P和级孔HZSM-5分子筛试样的XRD谱图。由图1可看出，小角范围内，只有HZ-PR试样显示出长程有序的介孔材料的特征衍射峰，说明CTAB存在下TPAOH碱处理再晶化可形成长程有序的介孔结构。广角范围内所有试样均显示出MFI晶相的特征衍射峰，且没有其他晶相的衍射峰出现，说明脱硅和再晶化没有改变HZSM-5分子筛的晶相。

各试样的相对结晶度和由ICP测得的硅铝比见表1。

由表1可看出，HZ-BT的相对结晶度和硅铝比分别降至69%和37，而HZ-PT试样的结晶度和硅铝比的下降幅度远小于HZ-BT试样，说明后者的脱硅程度大于前者。再晶化后，HZ-BR试样的相对结晶度和硅铝比分别恢复至90%和52，说明再晶化过程中有MFI晶相形成。HZ-PR试样的硅铝比虽有所增加，但结晶度几乎没有变化，这可能是该试样再晶化过程中形成了MCM-41相的缘故。

图1 HZ - P和级孔HZSM - 5分子筛试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the HZ-P and hierarchical HZSM-5 zeolite samples. HZ-P：parent HZSM-5 zeolite；HZ-PT：tetrapropylammonium hydroxide(TPAOH) desilicated HZSM-5 zeolite；HZ-BT：tetrabutylammonium hydroxide(TBAOH) desilicated HZSM-5 zeolite；HZ-PR：recrystallized HZSM-5 zeolite with TPAOH as alkali source；HZ-BR：recrystallized HZSM- 5 zeolite with TBAOH as alkali source.

表1 HZ - P和级孔HZSM - 5分子筛试样的结构性质、酸量和催化性能Table 1 Textural properties，acidities and catalytic performances of the HZ-P and hierarchical HZSM-5 zeolite samples

2.2 分子筛的形貌

图2所示为HZ-P和级孔HZSM-5分子筛试样的TEM图像。从图2可明显观察到，HZ-BT较HZ-PT试样有更多的晶内介孔，说明前者的脱硅程度较为严重，这与其明显下降的相对结晶度和硅铝比一致。HZ-PR试样表面被MCM-41和HZSM-5碎片包裹，而HZ-BR试样表面只有HZSM-5碎片。这说明季胺碱种类对分子筛碱处理和再晶化过程有重要影响。Pérez-Ramírez等［9,13］发现，CTA+，TPA+，TBA+均可吸附于电负性的分子筛表面形成保护层，降低脱硅程度，且烃链越长，保护作用越强。但TBA+与CTA+之间的作用力较强，可阻碍CTA+胶束的形成，消弱CTA+对分子筛的保护作用和结构导向作用。因此，当CTA+与TBA+共存时，导致严重的脱硅和无MCM-41相形成。

2.3 分子筛的孔结构性质

HZ-P和级孔HZSM-5分子筛试样的孔结构性质见表1。从表1可看出，HZ-PT和HZ-BT试样的微孔体积均较HZ-P试样有所下降、介孔体积有所增加，而SBET则是一增一降。再晶化后HZ-BR试 样的微孔体积和SBET增加，但介孔体积下降，与其再晶化过程中MFI微孔相的形成相一致。HZ-PR试样的微孔体积继续下降，SBET和介孔体积继续增加，与其再晶化过程中MCM-41相的形成相一致。

2.4 分子筛的酸性

HZ-P和级孔HZSM-5分子筛试样的NH3-TPD曲线见图3。由图3可看出，所有试样均在185～200 ℃和370～400 ℃内出现2个峰，分别对应于弱酸位和强酸位。根据NH3-TPD和原位Py-IR表征结果计算的试样的酸量见表1。由表1可看出，HZ-BT的强酸量和B酸量分别降至HZ-P的1/3和1/5。再晶化后HZ-BR的强酸量和B酸量显著提高，这与其微孔体积的增加一致。与HZ-PT相比，HZ-PR的强酸量和B酸量大幅增加，并超过未经处理的HZ-P，表明再晶化过程中形成的MCM-41相也具有酸性。4种级孔HZSM-5分子筛试样的强酸总量和强B酸量的大小顺序为：HZ-PR＞HZ-PT＞HZBR＞HZ-BT。

图2 HZ - P和级孔HZSM - 5分子筛试样的TEM图像Fig.2 TEM images of the HZ-P and hierarchical HZSM-5 zeolite samples.a HZ-P；b HZ-PT；c HZ-BT；d HZ-PR；e HZ-BR

图3 HZ - P和级孔HZSM - 5分子筛试样的NH3- TPD曲线Fig.3 NH3-TPD profiles of the HZ-P and hierarchical HZSM-5 zeolite samples.

2.5 催化裂解转化率和产物分布

不同分子筛涂层上正十二烷催化裂解的转化率见图4。由图4可见，级孔HZSM-5分子筛上的正十二烷转化率均高于未经处理的HZ-P，且稳定性也明显提高；尤其是HZ-PT上正十二烷平均转化率比HZ-P上提高了76%，失活速率下降了61%。这是由于引入介孔改善了反应物分子在分子筛孔道内的扩散。在级孔HZSM-5分子筛中，HZ-PR的酸量最多、介孔比表面积最大，但活性和稳定性却低于HZ-PT。这是因为HZ-PR表面覆盖有MCM-41 和HZSM-5碎片，MCM-41碎片可连通晶内介孔，为反应物分子提供快速扩散的通道，有利于裂解反应；而HZSM-5碎片则会阻断晶内介孔，对反应物分子的扩散形成阻碍，并易导致孔口的快速堵塞，不利于裂解反应。从图4 也可看出，在裂解反应的起始阶段（反应时间5 min内），HZ-PR的活性表现出快速下降的趋势，与具有孔口快速堵塞失活典型特征的HZ-P最为相似，其失活速率也最接近于HZ-P。这说明高度开放的介孔结构有利于提高分子筛的催化性能。

图4 不同分子筛涂层上正十二烷催化裂解的转化率Fig.4 Conversions of the catalytic cracking of n-dodecane over the different zeolite coatings.Reaction conditions: 4 MPa，500 ℃.

在4种级孔分子筛中，HZ-BT的活性最低，这是因为其表面酸量，特别是强酸量最低。再晶化后，HZ-BR的酸量增加，其活性也有所增加，进一步说明酸性对分子筛活性具有重要影响。

不同分子筛涂层上反应时间为5 min时正十二烷催化裂解产物分布见图5。由图5可见，级孔HZSM-5分子筛上的气相产物（C2～4）选择性均有明显下降，相应地，液相产物（C5～11）选择性明显增加。在催化裂解过程中，正十二烷首先一次裂解形成液相产物，随后二次裂解成气相产物［14］。在微孔分子筛中引入介孔，可以改善一次裂解产物的扩散速率，使其快速脱离催化剂表面，从而有效抑制二次裂解反应，降低气相产物的选择性。特别是HZ-PR，其表面总酸量和强酸量均大于未处理的HZ-P，但气相产物选择性却低于后者，表明介孔有利于一次产物的扩散。

由图5还可看出，虽然HZ-PR的活性低于HZPT，但气相产物选择性略高于后者，这可能是其表面的MCM-41碎片提供了预裂解作用［15］。正十二烷首先在HZ-PR表面的MCM-41碎片上裂解为液相产物，因液相产物分子小于反应物正十二烷，一部分液相产物可迅速扩散进入分子筛晶粒内部，继续裂解为小分子的气态产物。此外，HZ-BT和HZ-BR上的气相产物选择性均低于HZ-PT和HZPR，则是由于二者表面强酸量较低的缘故。

图5 不同分子筛涂层上正十二烷催化裂解产物分布Fig.5 Product distribution of the catalytic cracking of n-dodecane over the zeolite coatings.Reaction conditions: 4 MPa，500 ℃，time on stream 5 min.

3 结论

1）以TPAOH和TBAOH为碱源、在CTAB存在下，通过脱硅和再晶化制备了级孔HZSM-5分子筛。

2）季铵碱链长是影响碱处理脱硅程度和再晶化后HZSM-5分子筛级孔结构的重要因素。以TBAOH为碱源处理HZSM-5分子筛，因脱硅严重可造成分子筛微孔体积和强酸量的大幅下降，且在后续的再晶化过程中只形成微孔MFI相，无法形成介孔MCM-41相。以TPAOH为碱源，脱硅过程较为缓和，可保护分子筛的微孔，维持较高的B酸量，并在后续的再晶化过程中形成部分MCM-41相。

3）正十二烷催化裂解转化率和产物选择性与HZSM-5分子筛的级孔结构和酸性有关，具有开放介孔、适宜酸量的HZ-PT，表现出了最优的催化性能，正十二烷转化率较未处理的HZ-P提高了76%，失活速率降低了61%。

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（编辑 安 静）

专题报道：超临界条件下进行的碳氢燃料催化裂解过程，是解决高超声速飞行“热障”问题的一个有效途径。天津大学先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室针对超临界烃分子在分子筛微孔孔道内的扩散限制问题，通过碱处理脱硅和再晶化，采用较简单的方法制备了级孔结构的分子筛，提高了正十二烷超临界裂解的稳定性，并阐述了级孔结构对裂解稳定性的影响。见本期287～292页。

天津大学先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室简介：天津大学先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室于2008年经教育部批准组建。该实验室依托天津大学化学工程与技术国家重点一级学科，以化学化工和航空航天领域的重大需求为导向，围绕先进燃料和化学推进剂分子结构设计和定向合成的基础科学问题、规模化生产的关键技术问题和应用基础问题开展创新性的科学研究。经过长期的积累和6年的高强度建设，实验室已形成特色鲜明的研究方向，取得了一批重要的科学研究和技术创新成果。建成了燃料和推进剂中试研究基地。该基地位于天津大学滨海工业研究院内，建筑面积8 514 m2，包括百吨级先进燃料制备平台、超临界燃料物性测试平台、燃料裂解与结焦抑制技术研究平台。成功开发出国内首个高密度液体碳氢燃料，并获得应用，是一个从实验室研究到中试、直至工业生产的全过程开发典型案例。攻克了绿色硝化剂五氧化二氮大规模合成和分离难题，形成五氧化二氮电化学合成和高效分离关键技术，为制备新型化学推进剂提供了物质保障。通过临氢异构、烷基化等手段，合成高热安定性、良好低温性能的喷气燃料，指标达到或超过国际先进水平。此外，在宽范围润滑油（使用温度-50～250 ℃）和航空燃料添加剂等的合成方面，也取得了一系列的成果。该实验室将充分利用天津大学的学科优势和人才优势，瞄准本领域的科学前沿和国家重大需求，继续深入开展先进燃料和化学推进剂的基础理论和应用基础研究，为相关领域的技术进步提供支撑。

Catalytic Cracking of Supercritical n-Dodecane over Hierarchical HZSM-5 Zeolites

Diao Zhenheng1，Wang Li1,2，Liu Guozhu1,2，Zhang Xiangwen1,2
（1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Key Laboratory for Advanced Fuel and Chemical Propellant of Ministry of Education，Tianjin 300072，China）

Hierarchical HZSM-5 zeolites were prepared by desilication and recrystallization in the presence of cetyl trimethyl ammonium bromide with tetrapropylammonium hydroxide(TPAOH) or tetrabutyl ammonium hydroxide as alkali source，and characterized by means of XRD，TEM，N2adsorption-desorption，in situ Py-IR and NH3-TPD. The catalytic cracking of supercritical n-dodecane over the hierarchical HZSM-5 zeolite coatings was investigated under the conditions of 500 ℃ and 4 MPa. The TPAOH desilicated zeolite exhibited larger external specific surface area，micropore volume and acidity. The average conversion of n-dodecane increased by 76% and the deactiva tion rate of the hierarchical HZSM-5 zeolite decreased by 61% compared with the parent HZSM-5 zeolite. After the recrystallization of TPAOH desilicated zeolite，its crystal surface was co vered by MCM-41 and HZSM-5 fragments，which led to the decrease of the catalytic activity. This indicated that TPAOH as alkali source could protect micropore structure of the zeolite due to the slow desilication. High opened mesopore structure and moderate amount of strong acid were beneficial to the improvement of the catalytic cracking performances of the catalysts.

catalytic cracking; n-dodecane；supercritical；hierarchical HZSM-5 zeolite；desilication；recrystallization；hydrocarbon fuel

1000-8144(2015)03-0287-06

TQ 517.2

A

2015 - 01 - 26；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 28。

刁振恒(1986 —)，男，山东省枣庄市人，博士生，电话 022-27892340，电邮 diaoheng@tju.edu.cn。联系人：张香文，电话 022 -27892340，电邮 zhangxiangwen@tju.edu.cn。

国家自然科学基金项目(21476168)。