埃洛石对聚丙烯树脂流变行为的影响

杨婷婷，王 宁，秦亚伟，董金勇

（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

埃洛石对聚丙烯树脂流变行为的影响

杨婷婷，王 宁，秦亚伟，董金勇

（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

以埃洛石纳米管（HNT）掺杂的高效MgCl2/TiCl4催化剂催化丙烯聚合，制备了含极少量HNT（(20～200)×10-6(w)）的聚丙烯树脂PP-HNT，对PP-HNT树脂熔体状态下的动态剪切流变行为进行了研究。实验结果表明，在低剪切频率时，PPHNT树脂的储能模量曲线出现平台区，熔体表现出类固行为；树脂基体的相对分子质量越低，类固行为越明显，表明分散的HNT在树脂基体中形成了逾渗网络。HNT逾渗网络的形成预期会使PP-HNT树脂具有较强的抗熔垂性能，可获得更好的加工性。

聚丙烯；埃洛石；流变行为；加工性能

聚丙烯（PP）是应用最广泛的通用塑料之一，由于原料来源丰富、价格低廉且与其他通用塑料相比具有更好的综合性能，从而被广泛应用于汽车、电子、日用品及包装等领域［1-2］。同时，对PP的改性研究也一直是材料领域的研究热点。由于纳米粒子具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等［3］，故用纳米粒子对PP进行改性具有很好的应用前景［4-5］。本课题组在前期研究［6-7］中发现，通过在Ziegler-Natta催化剂中掺杂埃洛石纳米管（HNT），可在得到的PP树脂中引入极少量（（20～200）×10-6（w））的HNT，使PP树脂的综合力学性能显著提高。

聚合物填充体系的流变响应高度依赖于填充粒子间的相互作用和聚合物体系的微结构。纳米复合材料在低频区的线性流变响应为典型的非末端行为［8-13］，这种行为主要归因于纳米粒子形成网络，从而限制了聚合物的松弛行为。

本工作研究了含HNT的PP（PP-HNT）树脂的熔体流变行为，探讨了HNT含量及基体的相对分子质量对PP-HNT树脂的微观结构和黏弹行为的影响，以及对树脂熔体加工性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

HNT掺杂MgCl2/TiCl4Ziegler-Natta催化剂：采用专利［14］报道的方法制备，催化剂中的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯；丙烯：聚合级，北京燕山石化公司；三乙基铝（TEA）：Albermarle公司，配成浓度为1.8 mol/L的正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei Kogyo公司，配成 浓度为0.088 mol/L的正庚烷溶液。

1.2 PP-HNT树脂的制备

聚合反应采用液相本体聚合方式。在常温、常压下，向充满丙烯气体的2 L高压釜中加入一定量的H2，然后依次加入250 g液态丙烯、TEA和DDS溶液、HNT掺杂催化剂，再从催化剂加料处加入200 g液态丙烯，确保催化剂被完全加入到聚合反应釜中。加料完成后，升温至反应温度，恒温反应一段时间，反应结束后，放空丙烯，聚合终止，产物在60 ℃下真空干燥6 h。

1.3 测试方法

聚合物的流变性能测试在美国TA公司的AR 2000型平板流变仪上进行，平板直径为25 mm，平板间隙为1 mm。待测试样在200 ℃下热压成直径25 mm、厚度1 mm的圆片后进行测试。动态频率扫描流变测试条件：测试温度200 ℃、剪切频率范围0.01～500 rad/s、应变率3%、氮气氛围。

2 结果与讨论

2.1 HNT含量对PP-HNT树脂熔体流变行为的影响

动态频率扫描测试可用来研究聚合物在线性黏弹区的微观结构和网络形成。图1所示为PPHNT树脂的动态频率扫描曲线。由图1可看出，聚合物的储能模量（G′）和损耗模量（G″）在低频区都有很强的频率依赖性，在高频区依赖性减弱。在高频区G′的数值大于G″，聚合物熔体表现出弹性；在低频区G″的数值大于G′，聚合物熔体表现出黏性。随着HNT的加入，在低频区，树脂的G′和G″均有所增加，但斜率降低。根据线性黏弹性理论，均一聚合物体系的G′和G″在低频区满足一定的法则，即斜率分别是2和1（G′～ω2，G″～ω1（ω表示频率）），低频区的线性黏弹性反映的是完全松弛的聚合物分子链［15］。PP-HNT树脂的G′随着HNT的加入而增大是由于HNT的增强作用。对非均一的聚合物体系，G′和G″偏离法则。

图1 PP - HNT树脂的动态流变剪切曲线Fig.1 Dynamic shear rheological curves of PP-HNT resins. HNT：halloysite nanotube；PP：polypropylene. w(HNT)/10-6：a 0；b 20； c 168Storage modulus(G′)；Loss modulus(G″)

由图1可见，纯PP在低频末端区满足法则G′～ω2，G″～ω1。而HNT含量为20×10-6(w)和168×10-6(w)时，G′在低频区趋于形成平台，意味着黏弹行为由类液性转变为类固性。这个现象可解释为在聚合物体系中形成填料粒子逾渗网络，在其他粒子填充的热塑性聚合物体系中同样有这个现象［8,15］，当纳米粒子间的距离小于一定值时，流体力学体积会发生重叠，使纳米管间的作用增强而形成网络，此时，粒子间的作用力强于聚合物-粒子间的作用力。

图2所示为PP-HNT树脂的复数剪切黏度（︱η*︱）曲线。由图2可见，︱η*︱随HNT的掺杂而显著增大。纯PP树脂熔体在低频区呈牛顿流体特征，掺杂HNT的PP-HNT树脂熔体表现出明显的剪切变稀现象，由于逾渗网络的解离，使熔体黏度显著降低。

2.2 聚合物基体相对分子质量对PP-HNT树脂熔体流变行为的影响

图3A和图3B为不同相对分子质量的PP-HNT树脂的G′和G″曲线。由图3A和图3B可见，由于HNT的加入，PP-HNT树脂的G′和G″在低频区显著高于纯PP；纯PP在低频区的G′和G″满足聚合物黏弹性法则G′～ω2，G″～ω1；HNT含量为20×10-6(w)时，在低频区G′和G″不满足法则，G′曲线趋于形成平台，G″曲线的斜率降低；而相对分子质量很高的PP-HNT树脂（HNT含量为73×10-6(w)）与纯PP的流变行为相同，在低频区G′曲线没有形成平台，G″曲线的斜率与纯PP的一致。

图2 PP - HNT树脂的复数剪切黏度曲线Fig.2 Complex shear viscosity(︱η*︱) of the PP-HNT resins as a function of frequency.w(HNT)/10-6：a 0；b 20；c 168

由于HNT的增强作用，使PP-HNT树脂的G′明显高于纯PP。HNT含量为20×10-6(w)时，在聚合物体系中形成逾渗网络，低频区出现平台，聚合物熔体的黏弹行为由类液性转变为类固性；提高PP基体的相对分子质量，在较高HNT含量（73×10-6(w)）的PP-HNT树脂中，在实验条件下，低频区也没有出现平台。聚合物体系的线性黏弹行为同样受到基体的相对分子质量及其分布的影响［16］，高相对分子质量的聚合物分子链间的作用力较强，可能大于纳米粒子间的作用力，进而无逾渗网络形成。

图3C为不同相对分子质量的PP-HNT树脂的︱η*︱曲线。由图3C可见，︱η*︱随HNT的掺杂而增大。纯PP树脂熔体在低频区呈牛顿流体特征；HNT含量为20×10-6(w)的树脂熔体表现出明显的剪切变稀现象；高相对分子质量的树脂熔体在低频区呈现出牛顿流体的趋势，同样表明聚合物熔体的线性黏弹行为受基体相对分子质量及其分布的影响。

图3 不同相对分子质量的PP - HNT树脂的动态流变剪切曲线Fig.3 Dynamic shear rheological curves of the PP - HNT resins with different relative molecular mass.w(HNT)/10-6：a 0；b 20；c 73；Mw/(104g · mol-1)：a 33.7；b 50.7；c 133.3

总之，通过对PP-HNT树脂动态剪切流变行为的研究发现，即使HNT的含量只有10-6级别，仍然形成了逾渗网络。HNT逾渗网络的形成，使树脂熔体在低剪切时具有高模量、高黏度，将有利于提高树脂的抗熔垂性能及加工性能。

3 结论

1）通过对PP-HNT树脂的熔体动态剪切流变行为的研究发现，树脂熔体的G′在低频率时表现为非末端效应，出现平台，意味着HNT形成了逾渗网络。

2）PP基体的相对分子质量增大时，在实验频率范围内，PP-HNT树脂在低频率时的线性黏弹行为仍表现为黏性，G′曲线无平台出现，说明逾渗网络的形成受基体相对分子质量及其分布的影响。

3）HNT逾渗网络的形成使树脂熔体在低剪切时具有高模量、高黏度，将有利于提高抗熔垂性能和加工性能。

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（编辑 王 萍）

专题报道：中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组采用埃洛石掺杂的高效MgCl2/TiCl4催化剂制备了含极少量（（20～200）×10-6（w））埃洛石纳米管的聚丙烯树脂（PPHNT），对树脂熔体状态下的动态剪切流变行为进行了研究。实验结果表明，分散的埃洛石纳米管在树脂基体中形成了逾渗网络，使PP-HNT树脂熔体具有较强的抗熔垂性能，可获得更好的加工性。见本期293～296页。

董金勇课题组简介：中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组长期致力于烯烃聚合的基础与应用研究，以实现聚烯烃（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化为导向，在聚烯烃催化剂、烯烃聚合反应设计以及聚烯烃的原位合金化和纳米复合化等领域开展了创新的科研工作：提出并成功实践了将茂金属等单活性中心金属有机催化剂与高效Ziegler-Natta催化剂结合而制备功能性催化剂的策略；发展了多种特异性烯烃聚合反应，极大地拓展了聚烯烃的结构和组成范围；不断优化聚合方法，推进新结构、新组成的高性能/功能化聚烯烃的技术实用化；提出同步交联策略，实现聚丙烯催化合金分散相形态和尺度的有效控制，促进了聚烯烃原位合金化技术进步；提出纳米负载/掺杂催化剂策略，开辟了聚烯烃高性能化和功能化研究的纳米化学新领域。近十年来，在多项国家自然科学基金项目、国家“863”项目和中国科学院知识创新工程项目的支持下，该课题组在学术研究和技术开发两个方面都取得了一定的成绩，在国内外刊物上发表了百余篇科研论文，申请了数十项技术发明专利，建设了专门用于高性能/功能化聚烯烃聚合的功能性催化剂工业制备示范装置，与聚烯烃催化剂和聚合工业界密切联系，不断推进聚烯烃科学与技术的发展。

Rheological Behavior of Polypropylene Resins Containing a Small Amount of Halloysite

Yang Tingting，Wang Ning，Qin Yawei，Dong Jinyong
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Polypropylene(PP) resins containing tiny amount of （（20 - 200）×10-6（w））halloysite nanotubes(HNT) were prepared with a high-efficiency MgCl2/TiCl4catalyst in situ doped with HNT. The dynamic shear rheological behavior of the PP-HNT resins was investigated. Dynamic frequency sweep tests showed that the storage modulus of the PP-HNT resins exhibited a plateau-like regime at low shear frequency，which indicated the formation of percolated nanotube network. The formation of the HNT network is presumed to be beneficial to the melt processability of the PP-HNT resins.

polypropylene；halloysite；rheological behavior；processability

1000-8144(2015)03-0293-04

TQ 325.1

A

2015 - 01 - 13；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 19。

杨婷婷（1991—），女，山西省大同市人，硕士生，电话 010 - 62564826，电邮 yangtt@iccas.ac.cn。联系人：董金勇，电话010 - 82611905，电邮jydong@iccas.ac.cn。

国家自然科学基金项目（51103163）。