羟基磷灰石的粒径及其掺入牙膏后对镉离子吸附作用的研究*

刘成霞，申晓青，杨剑珍，徐平平

(1.南方医科大学附属口腔医院//广东省口腔医院，广东广州510280;2.南方医科大学珠江医院口腔科，广东广州510280;)

随着世界经济的快速发展，重金属水污染已成为许多国家所面临且迫切需要解决的重大环境问题。羟基磷灰石 (hydroxyapatite，HA)作为一种优异的吸附剂，是治理污水的重要环境功能材料。本课题组前期研究表明:掺HA牙膏在缓解牙本质敏感、早期釉质龋再矿化及吸附重金属离子方面均有良好的效果［1－3］，并在国际上率先提出“环保型功效牙膏”概念。目前国内外尚未见单纯HA及掺HA牙膏吸附作用的比较研究，本实验通过比较不同粒径的HA及掺入牙膏后在吸附镉离子方面的作用，以确定HA应用于牙膏的合适粒径，为构建环保型功效牙膏理论奠定基础。

1 材料及方法

1.1 实验器材及药物试剂

仪器:电感藕合等离子发射光谱仪ICP，恒温干燥箱，双向磁力搅拌器，气化恒温箱，电子天平。

试剂为:四水硝酸镉 (w≥99%，AR)，粒径为20 nm、60 nm、12 μm的 HA，普通碳酸钙牙膏，佛山市口腔护理用品工程技术中心提供。

1.2 溶液的配置

为防止生物因素及仪器对吸附实验的干扰，将玻璃仪器洗涤后强酸浸泡24 h，用大量自来水及去离子水洗净，高压蒸汽消毒后置于烘箱中烘干备用。

镉离子溶液的配置:准确称取四水硝酸镉0.274 g，去离子水溶解后，移入0.5 L容量瓶中，加去离子水定容至标线，摇匀。此溶液含镉为200 mg/L。从该溶液中吸取1 mL置于1 L容量瓶中，加去离子水至标线，摇匀，配制成浓度为0.200 mg/L的镉离子溶液。

1.3 HA悬液及掺HA牙膏悬液的配制

本实验分6组:粒径分别为20 nm、60 nm、12 μm的HA对照组，掺入粒径20 nm、60 nm、12 μm(w(HA)=3.0%)的HA牙膏组。

HA悬液的配制:准确称取粒径分别为20 nm、60 nm、12 μm的HA各0.030 g分别置于烧杯中，用50 mL移液管取双蒸馏水至烧杯中，超声振荡3次，每次30 s，直到形成均匀的悬浊液，然后放置磁力搅拌器搅拌均匀，实验在持续搅拌的条件下进行，即配成质量浓度为0.6 g/L的3种粒径的HA悬液。移液枪分别吸取0.6 g/L的3种粒径HA悬液，再用双蒸馏水稀释配成质量浓度分别为0.015、 0.030、 0.060、 0.120、 0.180、 0.240、0.300 g/L的HA悬液。

含HA牙膏悬液的配制:准确称取粒径分别为20 nm、60 nm、12 μm的HA各0.030 g分别置于3个烧杯中，再分别称取1.0 g牙膏置于上述3个烧杯中，用50 mL移液管取双重蒸馏水至烧杯中，超声振荡3次，每次30 s，直到形成均匀的悬浊液，然后放置磁力搅拌器搅拌均匀，实验在持续搅拌的条件下进行，即配成质量浓度为20 g/L牙膏悬液。用移液枪分别吸取20 g/L的3种粒径的牙膏悬液，再用双蒸馏水稀释配成质量浓度分别为0.50、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10 g/L的牙膏悬液，这时含HA的质量浓度同纯HA悬液的质量浓度对应。

1.4 镉离子吸附实验

在常温常压下，取体积为50 mL、质量浓度为0.2 mg/L的镉离子溶液7份为1组，共6组。20 nm HA组，60 nm HA组，12 μm HA组，每组分别加入 1 mL质量浓度分别为 0.015、0.030、0.060、0.120、0.180、0.240、0.300 g/L的 HA悬液。掺w(HA)=3%20 nm HA组，掺w(HA)=3%60 nm HA 牙膏组，掺 w(HA)=3%12 μm HA牙膏组，每组分别加入1 mL质量浓度分别为0.50、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10 g/L 的牙膏悬液，于室温下 (25±2)℃，置于摇床上震荡3 h(300 r/min)，静止24 h。将溶液于转速为3000 r/min离心机离心10 min，用低速定量滤纸过滤，吸取滤液约10 mL，利用ICP检测残余镉离子浓度。测量反应体系前后的pH值，计算镉离子吸附率，比较不同粒径HA溶液在不同质量浓度下对镉离子吸附能力。

镉离子吸附率的计算公式:

式中，P为吸附率，%;ρt为水样中镉离子质量浓度，mg/L;Vt为反应体系的体积，mL;Vo为未反应前镉离子溶液的体积，mL;ρo为水样中镉离子的初始质量浓度，mg/L。

2 结果

2.1 HA的粒径对镉离子的吸附率

在常温常压、镉离子初始质量浓度为0.2 mg/L、作用时间1 d、pH值为中性的条件下，由图1可见，在镉离子质量浓度不变的情况下，随着HA悬液浓度的增加对镉离子的吸附率逐渐升高，总体上来看，以20 nm HA对镉离子的吸附效果最好，吸附率最高达87.51%，60 nm HA吸附效果较20 nm HA稍差，12 μm HA吸附效果低于纳米级HA。

图1 不同粒径HA对镉离子的吸附率Fig.1 The adsorption rate of HA particles with various grain sizes to cadmium ion

2.2 掺入不同粒径HA牙膏对镉离子的吸附率的影响

在常温常压、镉离子初始质量浓度为0.2 mg/L、作用时间1 d、pH值为中性的条件下，由图2可见，随着牙膏悬液质量浓度的增加对镉离子的吸附率逐渐升高，以20 nm HA牙膏对镉离子的吸附效果最好，吸附率最高达66.28%，平均达59.53%，均达到国家排放标准，60 nm HA牙膏的吸附情况较20 nm HA牙膏稍差，12 μm HA牙膏的吸附率先升高，高质量浓度时其吸附力下降。

图2 掺不同粒径HA牙膏对镉离子的吸附率Fig.2 The adsorption rate of dentifrice with various HA grain sizes to cadmium ion

3 讨论

随着科技的飞速发展，各种工业 (如冶炼电镀采矿等)废水和固体废弃物直接排入水体，致使水污染日益加重，其中镉是生物毒性最强的重金属元素之一，主要表现为镉离子通过消化系统及呼吸道侵入人体后，可以在体内长期蓄积，对肾脏、肝脏、骨组织以及生殖系统等造成损伤，还可引发高血压及细胞癌变。镉离子在骨骼中会抑制成骨细胞的功能，引起骨骼软化与骨质疏松，导致骨痛病。“广西龙江镉污染事件”、“湖南毒大米事件”以及日本震惊世界的“骨痛病”等都是镉污染的典型事件［2，4］，因此对镉污染的治理备受环境科学界的关注。我国环境保护部明确规定污水中排放标准不超过0.1 mg/L，本实验采用2倍于该排放标准的镉离子质量浓度 (0.2 mg/L)来检测羟基磷灰石及掺入牙膏后的吸附能力。

人们的生活离不开牙膏，向牙膏中添加不同的成分可产生不同的功效［5］，纳米HA因具有较高的生物活性和良好的化学性能，而成为近年来向牙膏中添加成分的研究热点。HA是一种优异的吸附剂，使用含HA的牙膏刷牙，即可发挥牙膏良好的口腔保健功效，其废液排入下水道后，又可吸附生活污水中的重金属离子，废物利用，大大减少了重金属水污染的防治成本，从而为牙膏赋予了环保价值。本课题组前期结果表明:掺HA牙膏在缓解牙本质敏感、早期釉质龋再矿化及吸附重金属离子方面均有良好的效果。本实验首次比较不同粒径的HA及掺入牙膏后在吸附镉离子方面的作用，以确定HA应用于牙膏的合适粒径，为构建环保型功效牙膏理论奠定基础。

本实验结果显示不论是单纯的HA还是掺HA的牙膏对模拟废水中镉离子均有良好的吸附效果，且都是粒径最小的20 nm HA对镉离子的吸附效能最大，剩余镉离子质量浓度均能达到国家污水排放标准，掺入不同粒径HA的牙膏均比纯的HA吸附镉离子的能力下降，吸附率平均降低超过20%，这可能是因为牙膏中包含摩擦剂、胶合剂、保湿剂、防腐剂、发泡剂等成分，各成分有各成分的作用，添加的HA可能受这些成分的影响。HA对镉离子吸附容量大，是一种性能良好的环境矿物吸附材料。

实验中，在纳米效应的影响下，HA悬液在溶液中扩散的较快，溶液中的镉离子被吸附到HA界面上并迅速地进行离子交换、溶解－沉淀、表面络合等化学反应过程［6］。胥焕岩等［7］对HA吸附水溶液中镉离子动力学进行研究发现:HA吸附水溶液中的镉离子是一个非均相固液反应过程。HA的吸附过程是一个极其复杂的过程，不同的阶段会遵守不同的规律，这些规律受到多种因子的影响。本实验在测得pH为中性，研究表明当pH为中性时，镉离子吸附量较稳定，主要与HA表面的阴离子吸附活性位有关，HA表面吸附的羟基相应增加，较高的表面负电荷促进了HA对镉离子的吸附［8］。掺HA牙膏对镉离子的吸附机制可能主要是表面络合与共沉淀作用和离子交换与固体扩散［9－11］。

由于镉离子与钙离子的半径相近，采用常规测试手段难以准确描述HA吸附镉离子的动力学过程，要研究HA吸附镉离子的确切机制，可能需要借助于高分辨力扫描探针显微术原位分析镉离子在HA表面的吸附特性。

4 结论

HA及掺HA牙膏对模拟生活废水的镉均具有一定吸附能力，并随着其浓度增加而增加，且都以20 nm HA的吸附效能最大，掺HA牙膏较纯HA吸附力有所下降。HA对镉离子吸附容量大，是一种性能良好的环境矿物吸附材料。

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