锡类催化剂催化合成癸二酸二异辛酯

马 楷，赵玉贞，刘月皞，李 霞，梅 莉

（中国石化润滑油有限公司重庆分公司，重庆400039）

癸二酸二异辛酯（BEHS）是一种性能优良的耐寒增塑剂，具有耐热、耐光、耐水性和电绝缘性等性能，增塑效率高，挥发性低，常用于聚氯乙烯耐寒塑料薄膜、合成橡胶、硝基纤维素、乙基纤维素和人造革等制品，还作为喷气发动机的润滑油脂的基础油［1-2］。传统的酯化反应催化剂为硫酸，不仅对设备有腐蚀，还导致生成大量的副反应，产品颜色深、硫含量高，不能通过精制工艺得到高洁净度的酯，污染物排放量大［3］。非硫酸性催化剂的研究和应用成为热点，如固体酸催化剂SO24-／TiO2-Al2O3［4］，SO24-／TiO2-ZrO2［5］、强 酸 性 离 子交换树脂［6］、氧化亚锡［7］和 SnO／沸石催化剂［1］，但反应温度多超过210℃，催化剂用量大，酯化率最高为99.4%。

笔者在190℃以下，以0.05%的GM-1为催化剂进行癸二酸和异辛醇的酯化反应，并优化了工艺。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

癸二酸，化学纯，通辽市兴合生物科技有限公司；异辛醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氯化亚锡、氧化锌均为分析纯，重庆西南化学试剂有限公司；氧化亚锡、草酸亚锡、碳酸锌、钛酸四丁酯（TBT）、氧化锡均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；F-氧化铝、G-分子筛、GM-1（Sn：68%）均为工业级，上海裕成化工有限公司；SnO＠Al2O3，自制，共沉淀法合成，Sn：50%。

Nicolet560傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力公司；Bruker300／Instrum av300核磁共振，瑞士Bruker公司；ICP-AES测试仪，德国SPECTRO SIROS VISION公司和S3400N扫描电镜，日本HITACHI公司。

1.2 BEHS的酯化反应

在装有温度计导管和油水分离器的1 000 mL反应器中，加入一定配比的癸二酸、异辛醇和催化剂，搅拌下在设定温度、时间和真空下缓慢加热，反应过程中保温，及时分出酯化产生的水。该反应为醇过量的反应，产物酸值（KOH）低于0.2 mg／g，此时酯化率大于99.5%，视为反应终点，过滤得产物。

其中酸值按照GB／T 7304—2014，羟值按照GB／T 7815—2008测试。

酯化率的计算方法为：

酯化率＝1-（粗酯酸值／初始酸值）×100%

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂对酯化反应的催化活性

考察了不同催化剂对酯化反应的催化活性，结果见表1。

由表1可知，常用催化剂 H2SO4、TBT和SnO均有良好的催化活性，酸值均低于0.2 mg／g；以硫酸的活性最佳，反应时间短，催化剂用量少，但是存在S元素残留，并且反应温度超过185℃时，逆反应明显；TBT、SnO和SnO＠Al2O3也同样有金属的残留；ZnO虽然基本无残留，但是催化活性略差；而以GM-1为催化剂酯化效果好，酸值为0.08mg／g且没有Sn元素残留，优势明显。

表1 不同催化剂对酯化反应活性

2.2 反应条件的选择

考察了GM-1用量对癸二酸和异辛醇酯化反应的影响，结果见表2。

表2 催化剂用量对酯化反应的影响

由表2可知，当催化剂用量超过0.03%时，酸值均低于1.0mg／g，说明酯化反应基本完全；但是催化剂用量为低于0.03%时，酸值达9.53 mg／g，因此以催化剂用量为0.05%为佳，酯化反应完全。

固定催化剂用量，考察了原料配比酯化反应的影响，见表3。

表3 原料配比对酯化反应的影响

由表3可知：当醇酸摩尔比大于时2.05时，产物的酸值低于0.16mg／g，酯化反应进行完全；说明原料配比并不是影响酯化反应的根本因素，若保证过量的醇回流，酯化反应基本能进行完全。

2.3 催化剂的重复性

由于GM-1在粗酯中没有残留，收集反应后的催化剂，洗涤，在80℃干燥，考察其重复使用性，结果见表4。

表4 催化剂的重复使用性稳定性

由表4可知，GM-1催化剂重复使用2次，Sn质量分数基本不变，对酯化反应有良好的催化活性，但是酯化反应进行第3次时，酸值超过2mg／g，说明酯化活性下降，这是由于催化剂中锡含量减少，相当于不足0.03%的新鲜催化剂，催化活性不足，因此，工业进行酯化时，可采取不断添加新鲜催化剂的方法，并监控催化剂的Sn质量分数确保反应的顺利进行。

2.4 BEHS的稳定性

以GM-1为催化剂考察BEHS的分解情况，结果见图1。

为了验证BEHS粗酯高温下的稳定性，脱醇完成后延长保温时间1h。由图1可知，BEHS的酸值降低至0.03mg／g后基本不变，羟值（KOH）由4.26mg／g降至0，整个过程没有出现羟值和酸值上升等现象，说明在210～225℃，GM-1的存在下BEHS性能稳定，酯化后釜内可直接进行脱醇，以省去精制后的蒸馏工序。

图1 210～225℃保温反应下BEHS的分解

2.5 BEHS性能

产物的FT IR和13C NMR图谱见图2～图4。

图2 癸二酸二异辛酯的红外光谱

图3 癸二酸二异辛酯的13C NMR

图4 癸二酸二异辛酯高温后的13C NMR

图 2 中，σ／cm-1：2 958 （—CH3），1 464（—CH3），2 859（—CH2），1 738（C═O），1 171（C—O—C）。

图3 中，13C NMR，δ：172.0（C═O），61.6（C—O），41.6（CH—（CH2）3），22.1～33.5（CH2），13.5（CH3）。对比分解试验后产物的13C NMR测试，没有检测到异辛醇，说明产物脱醇比较完全，且没有发生分解现象。BEHS基本性能见表5。

表5 BEHS的基本理化性能

由表5可知，直接过滤所得的试样，不含锡元素，并且具有良好的高低温性能，达到了设计的目的。

3 结 论

a.以不同催化剂进行了癸二酸和异辛醇的酯化反应，其中以GM-1为催化剂，活性最好，催化剂用量少。

最佳的工艺条件是：原料配比n（癸二酸）∶n（异辛醇）＝1∶2.4，w（催化剂）＝0.05%，反应时间7h，酯化反应转化率达99.5%以上。粗酯无需碱洗、水洗，直接过滤即得产品，生产周期短，产物洁净，且催化剂可以重复使用，几乎不产生固废和液废。

b.高温脱醇后一定时间内粗酯的酸值和羟值没有上升，GM-1催化酯化反应稳定，工业上可以釜内进行脱醇，减少精制后的蒸馏工序。

［1］ 孟启，朱国彪，孙小强.SnO／沸石催化合成癸二酸二辛酯的研究［J］.精细石油化工进展，2001，2（12）：7-10.

［2］ 马雪琴.硅钨酸催化合成癸二酸二异辛酯［J］.首都师范大学学报，1994，15（4）：57-59.

［3］ 费建奇，赵伟.硫酸催化新戊基多元醇脂肪酸酯化反应行为研究［J］.润滑油，2009，24（1）：42-47.

［4］ 陈群.SO24-／TiO2-Al2O3固体超强酸催化合成癸二酸二异辛酯［J］.精细石油化工进展，2004，5（4）：33-35.

［5］ 杨晓东，胡瑾.固体酸SO24-／TiO2-ZrO2催化合成癸二酸二辛酯［J］.精细与专用化学品，2011，19（8）：34-36.

［6］ 马雪琴.强酸性阳离子交换树脂催化合成癸二酸二异辛酯［J］.首都师范大学学报，1995，16（3）：67-69.

［7］ 郑根武，宁立芹.癸二酸二辛酯的开发［J］.现代塑料加工应用，2002，14（2）：38-40.