以马来酸酐为联接剂的Gemini非离子表面活性剂的合成及性能

冯玉冬，陈永杰，李 月，巴红亮，吴胜男

（沈阳化工大学应用化学学院，辽宁 沈阳110142）

Gemini表面活性剂是具有双亲水基-双亲油基的一类新型表面活性剂［1-2］，具有很低的Krafft点和优异的水溶性［3］；同时，与传统的单链表面活性剂相比，Gemini表面活性剂的表面张力能够降低3个数量级，临界胶束浓度降低2个数量级［4-7］。此外，Gemini表面活性剂还具有更好的钙皂分散能力、增溶能力、润湿能力、乳化能力、洗涤能力。

目前，从已有的报道来看，关于Gemini非离子表面活性剂的合成和研究较少。谢红璐等［8］以硬脂酸、聚乙二醇、氯磺酸、氢氧化钠为原料合成了α-磺基硬脂酸聚乙二醇双酯钠盐，该反应时间短，合成工艺简单、环保。杨建平［9］等以直链脂肪酸，不同聚合度聚乙二醇等为原料合成了多种直链脂肪酸聚乙二醇类Gemini非离子表面活性剂，产物具有良好的润湿性能和钙皂分散能力。巴红亮［10］等使用蓖麻油酸、聚乙二醇、马来酸酐合成了蓖麻油酸聚乙二醇酯Gemini非离子表面活性剂，该合成工艺简单，反应条件温和，无毒，符合绿色化学的发展需要。

笔者以马来酸酐为联接剂，蓖麻油酸、聚乙二醇（600）为原料，通过联接基引入法，合成了Gemini非离子表面活性剂（MARAPEG-15），并对其表面性能进行了测试。

1 实 验

1.1 主要试剂

聚乙二醇600（化学纯试剂）、蓖麻油酸、硼酸、马来酸酐，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蓖麻油酸聚乙二醇单酯（RAPEG-15）（自制［11］）；氢氧化钠、无水乙醇、吡啶、乙酸乙酯、对甲苯磺酸（PTS）、醋酸钠、苯、正丁醇，分析纯，天津大茂化学试剂厂；1，4-二氧六环、液体石蜡，分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

1.2 MARAPEG-15Gemini非离子表面活性剂的合成

1.2.1 聚乙二醇与硼酸的酯化

在装有搅拌器、分水器、回流冷凝器（上部接有真空装置）的三口烧瓶中加入0.12mol聚乙二醇（600）和0.04mol硼酸，搅拌，真空油浴加热至120℃回流，反应至出水量不变时反应到达终点，停止反应。

1.2.2 蓖麻油酸与聚乙二醇硼酸酯的酯化

待反应液冷却至60℃以下后，依次加入0.12 mol蓖麻油酸、PTS（PTS与原料质量比为1%），搅拌，在真空环境下升温到140℃回流，反应至测得体系酸值基本不变时反应到达终点，停止反应。

1.2.3 马来酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的酯化

待上述溶液降温至室温后，依次向上述烧瓶中加入0.062mol顺丁烯二酸酐、PTS（PTS与原料质量比为3%）、50mL苯，搅拌，常压升温到110℃回流，反应至出水量不变时反应到达终点，停止反应。

1.2.4 硼酸酯键的水解

向上述反应液中，加入固体醋酸钠（与PTS摩尔比1∶1）中和PTS。加入20mL蒸馏水，控温100℃，在搅拌条件下水解，当实测羟值不改变并且与理论羟值（目标产物的理论计算值）接近时为反应到达终点，停止反应。将反应液趁热转入分液漏斗中，用饱和食盐水和乙酸乙酯溶液萃取提纯，再用无水硫酸镁干燥0.5h，抽滤，减压蒸馏除去萃取剂，得到产物。

采用HG／T 2609—95乙酰化法测定体系羟值，HG／T 2809—95酸碱滴定法测定酸值。

1.3 红外分析

使用美国NICOLET公司TR-470型红外光谱仪，采用KBr压片法对所得产品进行红外光谱测试。

1.4 性能测定

按文献方法测定MARAPEG-15和RAPEG-15的 HLB值［12］、浊点［12］、乳化力［13］、润湿力（采用国标 GB／T 11983-89）、吸湿性能［14］、保湿性能［14］、表面张力和临界胶束浓度（最大泡压法）［14］。

2 结果与讨论

2.1 MARAPEG-15的红外图谱分析

试样的红外光谱见图1。

图1 试样的红外光谱

在MARAPEG-15曲线中，不存在酸酐中羰基C═O对称和反对称偶合振动吸收峰（1 783，1 856cm-1）以及 C—O—C 伸缩振动特征峰（1 268cm-1），也不存在羧酸的—OH 的伸缩振动峰（3 000cm-1）以及共轭羧酸C═O的特征峰（1 620cm-1），不存在蓖麻油酸中仲羟基特征峰（1 124cm-1），而存在与羰基共轭的 C═C特征峰1 643cm-1，说明马来酸酐与蓖麻油酸上的仲羟基进行了酯化反应。1 732cm-1处为蓖麻油酸的酯羰基的伸缩振动峰，3 460cm-1处为醇羟基—OH特征峰，1 249cm-1处为伯醇的C—O伸缩振动峰，2 925cm-1处为甲基、亚甲基伸缩振动峰，1 111cm-1处为聚乙二醇中的醚键特征峰。以上分析说明产物结构为MARAPEG-15。

2.2 MARAPEG-15的表面性能

连接基团马来酸酐的存在，降低了单头基分子之间的排斥力，使得Gemini表面活性剂在界面中的排列更加紧密，又因其结构中含有两个亲水基团，两个疏水基团，故与普通单链表面活性剂相比，Gemini表面活性剂在表面性能上更加突出。

图1是MARAPEG-15和RAPEG-15的表面张力（γ）和浓度（C）的关系。表1是 MARAPEG-15和RAPEG-15的表面性能。

图1 MARAPEG-15和RAPEG-15的γ-log曲线

由图1可以看出：MARAPEG-15的表面张力低于RAPEG-15的表面张力，而且当达到表面张力的曲线拐点时，发现MARAPEG-15的临界胶束浓度也低于RAPEG-15的临界胶束浓度。

表1 MARAPEG-15和RAPEG-15的表面性能

由表1可看出：MARAPEG-15与RAPEG-15相比，其临界胶束浓度降低了近1个数量级，γCMC值也低5.63mN／m，这是由于 MARAPEG-15中含有两条疏水链，疏水性更强，而且分子中的连接基通过化学键将两个单子连接起来，使得两个分子相互之间的排斥力受制于化学键力而被大大削弱，碳氢链间容易产生较强的相互作用，碳氢链间的疏水结合能力加强，因此表面活性剂在水溶液表面上排列更加紧密，表面能更低，具有更高的表面活性［5］。由于MARAPEG-15存在两个氧乙基链，亲水性增强，水溶性增加，所以 HLB值高于RAPEG-15。同样，由于分子中存在两个氧乙基链，在水溶液中MARAPEG-15与水分子的氢键作用更强，分子排列更加紧密，不易断裂，故浊点高于RAPEG-15。液体的润湿时间与表面张力有关，表面张力越小，水在固体表面更易铺展，则界面润湿所需时间越短，故MARAPEG-15与RAPEG-15相比，MARAPEG-15的润湿性能更强。乳化能力的强弱主要取决液滴界面膜（吸附层）的稳定性，MARAPEG-15的刚性强，加入到油水两相后，可以形成稳定的界面，使溶液稳定，故MARAPEG-15的乳化力优于RAPEG-15。

2.3 MARAPEG-15的吸湿和保湿性能

MARAPEG-15和甘油的吸湿性能和保湿性能见图3、图4。

图3 MARAPEG-15与甘油的吸湿性能

图4 MARAPEG-15与甘油的保湿性能

由图3可以看出：MARAPEG-15的质量随时间增加不是十分明显，说明Gemini非离子表面活性剂MARAPEG-15吸水性能不理想，而甘油质量随时间增加较明显，表明吸湿性能不及甘油。由图4可以看出：在前10h，MARAPEG-15的保湿性能比甘油略差，而24h后，MARAPEG-15的保湿性能与甘油基本相同。

3 结 论

a.以蓖麻油酸、聚乙二醇（600）、马来酸酐为原料，合成了Gemini非离子表面活性剂MARAPEG-15，产物纯度和收率较高。

b.对 MARAPEG-15和RAPEG-15的表面性能进行了测定与比较。MARAPEG-15的表面性能 优于其单酯产品RAPEG-15，其表面张力及临界胶束浓度较低，乳化性能和润湿性能优良，可作为水包油型乳化剂。

［1］ 梅平.Gemini表面活性剂的合成及性能研究［M］.北京：化学工业出版社，2013：21.

［2］ 冯玉军.Gemini表面活性剂的研究和开发［J］.精细化工原料及中间体，2005（4）：7.

［3］ 王丽艳.双子表面活性剂［M］.北京，化学工业出版社，2013：1.

［4］ 赵剑曦.新一代表面活性剂：Geminis［J］.化学进展，1999，11（4）：348-349.

［5］ 周立国，张文建，王伟立.双子辛酸甘油酯的合成及性能［J］.日用化学工业，2008，38（1）：4-7

［6］ 李在均，刘忠云，殷福珊等.甲基萘双十四烷基磺酸钠双子表面活性剂的合成研究［J］.日用化学工业，2005，35（5）：286-289

［7］ 杨英宜，卢峰，马毅.双十四叔胺羟丙基甘氨酸季铵盐的合成及性能［J］.汕头大学学报：自然科学版，2006，21（4）：41-45

［8］ 谢红璐，王伟，王万兴.α-磺基硬脂酸聚乙二醇双酯钠盐的合成［J］.精细化工，2002，19（11）：621-622.

［9］ 建平.非离子Gmini表面活性剂的合成及性质研究［C］.西安：西安工程大学，2012：40-54.

［10］ 巴红亮，陈永杰，李月.以酯基为连接基的非离子Gemini表面活性剂的合成［J］.应用化工，2014，43（4）：28-34.

［11］ 李行，陈永杰，巴红亮，等.硼酸酯法合成聚乙二醇（400）单蓖麻油酸酯［J］.精细石油化工，2013，30（4）：29-33.

［12］ 毛培坤.表面活性剂产品工业分析［M］.北京，化学工业出版社，2002：315.

［13］ Xu Q，Wang L，Xing F.Synthesis and properties of dissymmetric gemini surfactants［J］.Journal of surfactants and detergents，2011，14：85–90.

［14］ 张秋华，唐小琪.水溶性甲壳素衍生物保湿性能的研究［J］.日用化学工业，1996（3）：13-15.