环烷酸对原油乳状液稳定性影响的研究进展

宋先雨，方申文，陶 俊，李珂怡，陶 滔

（西南石油大学化学化工学院，四川 成都610500）

随着油田开采时间的延长和三次采油技术的提高，大量高酸原油被不断开采出来。目前，国内三大油田（胜利、辽河、克拉玛依）开采的原油酸值呈不断上升趋势，同时，进口的原油（如来自加利福尼亚、委内瑞拉、北海、西非等地原油）酸值也较高［1］，其处理已经成为我国石油行业亟待解决的问题之一。

高酸原油是指原油的酸值（TAN，以中和每克原油试样所需KOH的毫克数计算）超过0.5的原油［2］。原油中的酸主要是环烷酸，约占原油中总酸量的95%［3］。然而，一般术语“环烷酸”是用来描述目前原油中所有羧酸的酸，包括芳香酸和无环酸［4］。环烷酸与胶质、沥青质结构类似，都是两亲分子，羧基为亲水基团，而芳环或脂肪族为疏水基团，由于其界面活性吸附在油水界面，影响原油乳状液的稳定性，进而影响原油破乳［5-8］。

近年来，原油中胶质、沥青质、固体颗粒物以及石蜡对原油乳状液稳定性的影响已经得到了深入研究［9］，然而，关于环烷酸对原油乳液稳定性以及破乳过程的影响却说法不一，主要原因在于环烷酸含有极性双亲分子结构，能与水相中的碱、金属离子和原油中的活性组分相互作用都会影响其油水界面性质，进而较为复杂地影响原油乳液的稳定性。本文总结了近年来环烷酸对原油乳状液稳定性影响的研究结果，以期为油田破乳剂的筛选与合成提供一定指导。

1 环烷酸的结构组成

原油中的环烷酸结构复杂多样，目前，关于环烷酸的结构分析方法种类繁多，分析结果精确性也显著提高，而多种分析方法结合的综合分析方法已经成为新的发展趋势［10］。环烷酸是指分子结构中含有无环或环状结构的烷基取代酸，一般存在于重质原油中，但在石蜡基原油中含量较少［11］。其一般化学式为 CnH2m＋zO2，有时也会含有其他杂原子N、S等，其中n为碳原子数，若为脂肪酸，z为0，若为芳环酸，z为负，其具体值取决于芳环或稠环数［12］。它们一般是带有0～6个环的C10～C50的化合物，主要以一环、二环、三环为主［13］，羧基通过短的侧链（1～4个碳原子）连接到其中一个环上［14］。原油中的环烷酸是混合物，其结构和相对分子质量不尽相同，图1为其可能的结构式［12］。

图1 环烷酸的结构式

2 环烷酸结构与相对分子质量的影响

2.1 环烷酸结构的影响

环烷酸是一种天然的表面活性剂，其HLB值一般小于6，容易形成 W／O的乳液。Brandal等［15］研究发现，含脂肪族结构的环烷酸在油水界面更易形成牢固的薄膜以抵抗压缩，使W／O乳液稳定性增强，而含芳环或多支链结构的酸空间位阻大，在界面上的吸附少，使得W／O乳液稳定性变差。Li Chunli等［16］用分子动态模拟的方法研究了环烷酸在水／甲苯界面饱和吸附时乳液的稳定性，发现连接羧酸的侧链越长，在油水界面上的迁移性越差，W／O乳液也就越稳定。兰建义等［17］也发现脂肪酸在含油污水（O／W 乳液）中乳化能力高于含芳环或稠环的酸，且随着碳链的增长脂肪酸的乳化能力逐渐增强。

2.2 环烷酸相对分子质量的影响

Arla等［18］研究了不同相对分子质量的环烷酸（馏分油中的环烷酸）对原油乳状液稳定性的影响，研究发现轻馏分油（＜375℃馏分）中，包含低相对分子质量的环烷酸较多，pH值和含水率在任何变化范围内都不容易形成稳定的乳状液，这说明来自轻馏分油中的低相对分子质量环烷酸界面活性低，不能导致原油形成稳定的乳状液；而来自中间馏分油（375℃馏分＜中间馏分油＜520℃馏分）的环烷酸能在高的pH值和含水率的条件下导致原油形成稳定的O／W乳液；而重馏分油（＞520℃馏分）中，原油容易形成稳定的 W／O乳液，这是重馏分油中环烷酸、胶质、沥青质共同作用的结果。图2为不同馏分油中的环烷酸对原油乳状液类型及稳定性的影响。

3 环烷酸在不同水相环境下的影响

不同的水相环境环烷酸的HLB值也不同。pH＞7或盐溶液中，环烷酸以环烷酸皂盐的形式存在，羧基以羧酸盐的形式存在，亲水性变强，HLB值显著增加，一般大于8，因此，环烷酸皂盐容易形成O／W乳液。

在乳液中环烷酸会同时溶解于水相和油相，因此会涉及到多个平衡，包括环烷酸在油水两相之间存在分配平衡，油、水两相都存在的酸分子间的缔合平衡（一般为二元聚合），在油水界面形成的吸附和脱附等平衡。然而，在酸碱溶液中，水相中的酸碱度会影响环烷酸在水相中的解离平衡，而盐溶液中的金属离子会影响环烷酸盐的沉淀溶解平衡。不同水相环境会在不同程度上影响环烷酸在界面上的吸附过程，也因此影响油水界面性质。

图2 ［18］ 不同馏分油对乳液类型和稳定性的影响（a）轻馏分油（＜375℃馏分）；（b）中间馏分油（375℃馏分＜中间馏分油＜520℃馏分）（c）重馏分油（＞520℃馏分）；（--非常不稳定，--＋不稳定，-＋＋稳定，＋＋＋非常稳定）。

3.1 环烷酸在不同酸碱度溶液中的影响

低相对分子质量的环烷酸，易电离，受pH值影响大；高相对分子质量的环烷酸，电离较差，只有在强碱下才能发生离解。溶液中酸碱度也会影响环烷酸在界面上的吸附行为，pH值较高（大于7）时，环烷酸在水相中形成胶束，而在油相中形成反胶束［19］。几项研究已经评估了不同pH值对在油／水／酸体系界面张力的影响，总的来说，随水相pH值的增加，界面张力逐渐降低［20］。

Havre等［20-21］研究发现，在原油乳液中，pH值很小时，界面张力下降缓慢，可能是因为低相对分子质量的酸在界面解离造成的；在pH值较高时，界面张力继续降低，特别是当界面上的pH值趋近于环烷酸的pKa值时，界面张力迅速下降，这是因为具有更强界面活性的环烷酸盐吸附在界面导致的，Berger认为现阶段的界面张力降低，乳液稳定性越强［22］，而提高pH值降低界面张力在提高原油采收率中也得到了广泛应用；继续增加pH值，出现了超低界面张力，乳液稳定性显著变差，从乳状液 W／O变为 O／W，Chan等［23-24］认为这是解离和未解离的环烷酸同时吸附在油水界面的结果。界面张力随pH值变化趋势如图3所示。

在一定条件下，环烷酸会与水相中的无机盐发生作用形成环烷酸盐，这类物质一般是通过极性、酸／碱、离子结合等作用机理形成的［25］。环烷酸盐既不溶于水相也不溶于油相，吸附在油水界面影响原油乳液的稳定性，而且，环烷酸盐的沉积已经成为破乳脱盐需要解决的技术难题。

图3 原油中不同pH值下的环烷酸对界面张力的影响

3.2 环烷酸在不同盐溶液中的影响

环烷酸与环烷酸盐界面活性差异大，Géza等［26-27］用正交偏光镜（Crossed Polarizers）观测和绘制环烷酸钠／水体系相图的方法发现在较高pH值时，由于环烷酸钠在界面上的吸附显著增加，油水界面形成了一层平衡液晶膜，液晶膜黏度高，显著的减少了被液晶膜包围的乳液之间的排水，同时，液晶膜作为一种立体屏障，阻碍了聚并过程，增强了O／W乳液的稳定性。

不同金属离子形成的环烷酸盐乳化能力也不同。李本高等［28］研究发现：环烷酸和环烷酸非碱金属盐基本不影响高酸原油破乳，但环烷酸钠的表面活性较强，对原油乳化作用较强，是导致高酸原油破乳困难的主要因素。Brandal等［12，29］用3种合成环烷酸酸在不同pH值环境下研究了二价金属离子（Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋和Ba2＋）对油水界面稳定性的影响。结果发现，O／W乳液稳定性增加的顺序是Ba2＋＞Ca2＋＞Mg2＋＞Sr2＋，这种效应是由于离子水化程度和界面亲和性不同造成的，而且，随着金属离子浓度的增加油水界面膜越稳定。不同化合态金属离子对乳液稳定性的影响也不同，在相同的离子强度下，二价的钙离子较一价的钠离子对O／W 乳液乳化能力更强［30，31］。

4 与原油活性组分相互作用后的影响

原油中的活性组分如胶质，沥青质也具有表面活性，都是两亲分子，在过去的研究中沥青质与胶质相互作用已经引起了极大的关注，同样，环烷酸也是两亲分子，也会与原油中的活性组分相互作用，共同吸附在油水界面影响乳液的稳定性。

4.1 与沥青质作用后的影响

沥青质是一种天然的表面活性剂，在乳状液中吸附在油水界面，影响原油乳状液的稳定性。目前，环烷酸与沥青质相互作用的研究较多，提出了三种作用机理。

1）与沥青质的酸碱作用。

Song等［32］研究发现从原油中分离出的天然羧酸能降低沥青模型原油乳状液界面膜的刚性和界面张力，在一定程度上能降低W／O乳液的稳定性，促进水滴聚集。王振宇等［33］也发现原油中天然羧酸可以起到类似于胶质的作用，通过对沥青质的分散作用，降低沥青质模型 W／O乳状液的稳定性。而 Östlund、Auflem［34-35］等人指出这种分散作用是羧基和沥青质中的碱性组分作用的结果，即酸碱作用。

2）与沥青质的共吸附作用。

然而，Muller等［36］研究了环烷酸在低酸值高沥青质油的界面化学性质，结果得出了沥青模型原油乳状液相反的结论：强极性的环烷酸能够提高含有氧、硫原子的沥青质在油水界面吸附，反过来强化W／O乳液的稳定性。沥青质是沥青中分子质量最高的组分，也是极性物质，Pauchard等［37］指出，环烷酸和沥青质共聚集、共吸附在油水界面，形成更坚固的界面。环烷酸与沥青质共聚集一般有两种形式，环烷酸钠的疏水基团和沥青质的疏水基团通过疏水缔合作用而被沥青质覆盖，形成双层膜结构，不仅如此，环烷酸钠与沥青质也会混合聚集，形成混合聚集体吸附在油水界面。这两种共吸附机理会导致二维流变性的凝胶形成，而这种凝胶具有玻璃化转变和屈应力特性，会阻碍液滴聚并油水分离，图4为环烷酸和沥青质共吸附机理。

3）与沥青质的竞争吸附作用。

随着研究的深入，Alvarado等［31］提出环烷酸与沥青质之间存在竞争吸附的关系，并认为在形成W／O乳液时沥青质的界面活性比有机酸更强。乳液稳定性是多种界面竞争过程综合影响的结果，包括沥青质在界面上的吸附，环烷酸在油水两相的解离和分配，表面活性物质从水相或油相扩散界面以及其他吸附材料在界面的顶替与重排过程［39］。环烷酸具有表面活性，可能阻碍原油中的胶质，沥青质在油滴界面形成稳定的膜［40］。Kiran等［41］研究了环烷酸和沥青质在溶剂／沥青／水体系下体系相行为的影响，通过改变酸碱条件，导致环烷酸钠浓度的增加，结果导致乳液由W／O型转变为O／W型。在乳化过程中，由于沥青质的两亲特征，高含水率、低界面张力趋向于形成小液滴，以增加油水界面面积，但随着环烷酸钠浓度的增加，沥青质在油水界面上吸附量却变少，表明了环烷酸钠隔离了沥青质在油水界面上的吸附，也因此乳液的类型由沥青质控制转变为环烷酸钠控制。

图4 ［38］ （a）Wu和 Czarnecki提出的沥青质和环烷酸钠在油水界面共吸附双层模型；（b）Varadaraj和Brons提出的沥青质和环烷酸钠在油水界面共吸附机理，包括（i）混合单层（ii）混合聚集。

4.2 与石蜡作用后的影响

Gallup等［42］发现环烷酸与石蜡相互作用也会影响原油乳状液稳定性。环烷酸与石蜡协同作用会形成晶型或非晶型的皂液，从而导致乳状液的形成。他们认为环烷酸与碳酸氢盐通过氢键作用络合形成金属皂，进而石蜡、脂肪酸和碳酸氢盐三者间相互作用形成具有一定强度的界面膜，阻碍W／O乳液的聚并。图5为羧酸钠形成的金属皂结构。

图5 羧酸钠形成的金属皂结构

沥青质具有较高的芳构化结构，胶质含较高的甲基和羰基含量，然而，原油中的胶质也具有极性，与环烷酸相互作用后对原油乳状液的影响却没有文献报道。

5 总结与建议

一般来说，低相对分子质量的环烷酸乳化能力低，脂肪酸 W／O乳化能力高于含芳环或稠环的酸，且随着碳链的增长脂肪酸的乳化能力逐渐增强。在pH＞7或盐溶液中，环烷酸以环烷酸皂盐的形式存在，其HLB值增加，容易形成O／W乳液。环烷酸与原油中的活性组分作用机理复杂，对原油乳状液稳定性影响尚存在一些争议。目前，国内外的科学工作者在环烷酸对原油乳状液稳定性影响方面进行了大量的研究工作，但仍存在一些问题需要解决，主要包括以下方面。

1）目前，研究环烷酸对原油乳状液稳定性影响多用模型油和合成酸，由于模型油与原油成分差别较大，结构单一的合成酸并不能完全替代原油中的天然羧酸，其结论在原油中也不能得以很好的运用。笔者认为，在研究油水界面性质时，有必要尽量使用原油乳状液和天然羧酸。

2）原油成分复杂多样，其中胶质、固体颗粒物以及石蜡等组分与环烷酸相互作用对乳液的影响尚无研究，原油中多种活性物质的协同作用对乳液稳定性的影响有待进一步研究。

［1］ 齐亮.高酸值原油脱酸过程研究［D］.北京化工大学硕士论文，2004.

［2］ 师丽娟，沈本贤，汪恭群，等.北疆高酸原油直馏馏分脱酸前后的油水界面性质的比较［J］.华东理工大学学报：自然科学版，2009，35（2）：192-196.

［3］ 孙亮，郑明光，张继锋.蓬莱19-3原油的环烷酸腐蚀研究［J］.石油化工腐蚀与防护，2012，29（6）：8-10.

［4］ Shepherd 段 ，Mispelaar M s，Nowlin J，et al.Analysis of naphthenic acids and derivatization agents using two-dimensional gas chromatography and mass spectrometry：impact on flow assurance predictions［J］.Energ Fuel，2010，24（4）：2300-2311.

［5］ Rodgers 段 ，McKenna M K.Petroleum analysis［J］.Anal Chem，2011，83：4665-4687.

［6］ Shi Lijuan，Shen Benxian，Wang Gongqun.Removal of naphthenic acids from Beijiang crude oil by forming ionic liquids［J］.Energ Fuel，2008，22（6）：4177-4181.

［7］ Flego C，Galasso L，Montanari L，et al.Evolution of naphthenic acids during the corrosion process［J］.Energ Fuel，Articles ASAP（As Soon As Publishable），Publication Date（Web）：December 2，2013（Article）.

［8］ Barrow 段 ，Headley H a，Peru P r，et al.Data visualization for the characterization of naphthenic acids within petroleum samples［J］.Energ Fuel，2009，23（5）：2592-2599.

［9］ 李平，郑晓宇，朱建民.原油乳状液的稳定与破乳机理研究进展［J］.精细化工，2001，18（2）：89-93.

［10］ 齐秀梅，田松柏，王志红，等.原油中环烷酸的分离与分析方法研究进展［J］.化学分析计量，2005，14（2）：58-61.

［11］ Seifert 段 .carboxylic acids in petroleum and sediments［J］.Fortschritte der Chemie Organischer Naturstoffe，1975，32：1-49.

［12］ BrandalØ.Interfacial（O／W）properties of naphthenic acids and metal naphthenic，naphthenic acid characterization and metal naphthenate inhibition［D］.Trondheim：Norwegian University of Science and Technology，2005.

［13］ 张振，胡芳芳，张玉贞.渤海原油环烷酸分布与组成结构［J］.中国石油大学学报，2010，34（5）：174-178.

［14］ Ese M，Kilpatrick P.Stabilization of water-in-oil emulsions by naphthenic acids and their salts：model compounds，role of pH，and soap：acid ratio［J］.J Disper Sci Technol，2004，25（3）：253-261.

［15］ BrandalØ，Sjöblom J.Interfacial behavior of naphthenic acids and multivalent cations in systems with oil and water.II：formation and stability of metal naphthenate films at oil-water interfaces［J］.Disper Sci Technol，2005，26（1）：53-58.

［16］ Li Chunli，Li Zhiying，Choi P.Stability of water／toluene interfaces saturated with adsorbed naphthenic acids-a molecular dynamics study［J］.Chem Eng Sci，2007，62（423）：6709-6715.

［17］ 兰建义，杨敬一，徐心茹.含硫含酸原油加工中含油污水的形成与破乳研究［J］.环境科学与技术，2012，33（12）：120-123.

［18］ Arla D，Sinquin A，Palermo T，et al.Influence of pH and water content on the type and stability of acidic crude oil emulsions［J］.Energ Fuel，2007，21（3）：1337-1342.

［19］ Headley 段 ，Peru P r，et al.Characterization of naphthenic acids from Athabasca oil sands using electrospray ionization：the significant influence of solvents［J］.Energ Fuel，2007，79（16）：6222-6229.

［20］ Havre 段 .Formation of calcium naphthenate in water／oil systems，naphthenic acid chemistry and emulsion stability［D］.Trondheim：Norwegian University of Science and Technology，2002.

［21］ Kilpatrick 段 .Water-in-crude oil emulsion stabilization：review and unanswered［J］.Energ Fuel，2012，26 （7）：4017-4026.

［22］ Berger 段 ，Hsu C，Arendell H u.Designing and selecting demulsifiers for optimum field performance on the basis of production fluid characteristics［J］.SPE，1988，3（4）：522-526.

［23］ Chan M，Yen 段 .A chemical equilibrium model for interfacial activity of crude oil in aqueous alkaline solution：the effects of pH，alkali and salt［J］.Can J Chem Eng，1982，60（2）：305-308.

［24］ Kiran 段 ，Acosta A o，Moran K.Evaluating the hydrophilic-lipophilic nature of asphaltenic oils and naphthenic amphiphiles using microemulsion models［J］.J Colloid Interf Sci，2009，336（1）：304-313.

［25］ Buckley 段 ，Liu Y.Some mechanisms of crude oil／brine／solid interactions［J］.J Petrol Sci Eng，1998，20（3-4）：155-160.

［26］ Horváth-SzabóG，Czarnecki J，Masliyah J.Liquid crystals in aqueous solutions of sodium naphthenates［J］.J Colloid Interf Sci，2001，236（2）：233-241.

［27］ Géza 段 ，Jan C，Jacob J n.Sandwich structures at oilwater interfaces under alkaline conditions［J］.J Colloid Interf Sci，2002，253（2）：427-434.

［28］ 李本高，王蒿，谭丽.高酸原油破乳效果差的原因分析［J］.石油炼制与化工，2013，44（11）：41-44.

［29］ BrandalØ，Sjöblom J，Øye G.Interfacial behavior of naphthenic acids and multivalent cations in systems with oil and water，part I：apendant drop study of interactions between N-dodecyl benzoic acid and divalent cations［J］.Disper Sci Technol，2004，25（3）：367-374.

［30］ Wang Xiuyu，Brandvik A，Alvarado V.Probing interfacial water-in-crude oil emulsion stability controls using electrorheology［J］.Energ Fuel，2010，24（12）：6359-6365.

［31］ Alvarado V，Wang X，Moradi M.Role of acid components and asphaltenes in wyoming water-in-crude oil emulsions［J］.Energ Fuel，2011，25（10）：4606-4613.

［32］ Song Gao，Kevin M，Xu Zhenghe.Role of naphthenic acids in stabilizing water-in-diluted model oil emulsions［J］.Phys Chem B，2010，114（23）：7710-7718.

［33］ 王振宇，汪燮卿，徐振洪，等.环烷酸对高沥青质稠油乳状液稳定性的影响［J］.石油炼制与化工，2008，39（10）：43-47.

［34］ Östlund 段 ，NydénM，Aufiem N d，et al.Interactions between asphaltenes and naphthenic acids［J］.Energ Fuel，2003，17（1）：113-119.

［35］ Auflem 段 ，Havre H v，SjÖblom J.Near-IR study on the dispersive effects of amphiphiles and naphthenic acids on asphaltenes in model heptane-toluene mixtures［J］.Colloid Polym Sci，2002，280（8）：695-700.

［36］ Muller H，Pauchard 段 ，Hajji H j.Role of naphthenic acids in emulsion tightness for a low total acid number（TAN）／high asphaltenes oil：characterization of the interfacial chemistry［J］.Energ Fuel，2009，23（3）：1280-1288.

［37］ Pauchard V，SÖjblom J，Kokal S et al.Role of naphthenic acids in emulsion tightness for a low-total-acid-number（TAN）／high-asphaltenes oil［J］.Energ Fuel，2009，23（3）：1269-1279.

［38］ Moradi M，Topchiy E，Lehmann 段 ，et al.Impact of ionic strength on partitioning of naphthenic acids in water-crude oil systems-determination through high-field NMR spectroscopy［J］.Fuel，2013，112（12）：236-248.

［39］ Verruto 段 ，Le L ，Kilpatric K l，et al.Adsorption and molecular rearrangement of amphoteric species at oil-water interfaces［J］.Phys Chem B，2009，113（42）：13788-13799.

［40］ Hemmingsen 段 ，Kim S，Hanne E，et al.Structural characterization and interfacial behavior of acidic compounds extracted from a north sea oil［J］.Energ Fuel，2006，20（5）：1980-1987.

［41］ Kiran 段 ，Samson N，Acosta S m.Impact of asphaltenes and naphthenic amphiphiles on the phase behavior of solvent-bitumen-water systems［J］.Energ Fuel，2011，25（5）：2223-2231.

［42］ Gallup 段 ，Curiale C r.Characterization of sodium emulsion soaps formed from production fluids of Kutei Basin，Indonesia［J］.Energ Fuel，2007，21（3）：1741-1759.