双季铵基邻苯二甲酸酯表面活性剂的合成及性能

曹云丽，冯云晓，王 莉，徐 伏，董志明，党冰洋

（平顶山学院应用化学重点实验室，河南 平顶山467000）

双子（gemini）型表面活性剂比传统表面活性剂有更多优良性能：更高的表面活性，更低的Krafft点和更好的水溶性；在降低水的表面张力方面表现出更高的效率［1-2］。Gemini表面活性剂近年来已成为国内外胶体和界面化学的研究开发热点和重点［3］。但现有一些双子表面活性剂降解能力较差，使其应用受到限制。因此开发对环境无危害、易生物降解、高效多功能的环境友好型表面活性剂已成为人们共同关心的话题之一。从分子结构而言，酯基和酰胺基是易于自然降解的基团，如今含有酯键或酰胺键的表面活性剂的合成及性能研究逐渐成为研究热点［4-5］。本文在前人［6］研究的基础上采用N，N-二甲基乙醇胺与邻苯二甲酰氯反应得到二（二甲基胺基乙基）邻苯二甲酸酯，然后二邻苯二甲酸酯再分别与正溴代十六烷和正溴代十四烷反应，经反应和处理得到双季铵基邻苯二甲酸酯基表面活性剂SHZ16和SHZ14，在制取得到产物后，对它们的性能进行测定并作对比研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N，N-二甲基乙醇胺、正溴代十六烷、正溴代十四烷、邻苯二甲酰氯均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

AVANCE III HD 核 磁 共 振 谱 仪，瑞 士Bruker公司；Tensor 37型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；DDS-11A数显电导率仪，上海雷磁新泾仪器有限公司；DMPY-2C表面张力仪，南京大学应用物理研究所。

1.2 反应原理

邻苯二甲酰氯与过量的N，N-二甲基乙醇胺反应生成二（二甲基胺基乙基）邻苯二甲酸酯（Ⅰ），二邻苯二甲酸酯（Ⅰ）再分别与正溴代十四烷和正溴代十六烷反应，得到双季铵基邻苯二甲酸酯Gemini表面活性剂。反应式见图1。

1.3 实验步骤

在100mL反应瓶中，加入6.2g邻苯二甲酰氯、10mL甲苯，冰浴条件下搅拌滴加6.0g N，N-二甲基乙醇胺，加完后升温至60℃反应2h。反应结束后冷却至室温加入质量分数10%的碳酸钾水溶液中和并分液，用20mL的甲苯萃取水相，合并有机相，无水硫酸镁干燥、过滤蒸出甲苯后得到二（二甲基胺基乙基）邻苯二甲酸酯6.5g，收率为69.4%。分别称取2.0g的二（二甲基胺基乙基）邻苯二甲酸酯各和5.6g的正溴代十四烷和4.7g的正溴代十六烷于100mL的反应瓶中，加入溶剂丙酮回流反应24h，冷却过滤烘干，得到略带黄色的固体粉末3.9g和4.9g，收率分别为68.5%和73.6%，两步反应的总收率分别为46.1%和49.7%，经乙腈重结晶后，得白色晶体，测得SHZ14、SHZ16熔点分别为128～130℃和133～135℃。

1.4 产物结构表征

用红外光谱（KBr压片法）和核磁共振对化合物SHZ14、SHZ16进行鉴定和结构分析。

1.5 表面活性测定

采用表面张力法中最大气泡压力法和电导率法［6-7］，配制不同浓度的表面活性剂溶液，在25℃下分别用表面张力仪测定各溶液的表面张力、电导率仪测定溶液的电导率，然后分别作表面张力（γ）-浓度对数（lgC）图、电导率（κ）-浓度（C）图，求得表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）。

1.6 乳化性能测定

按照文献［8］分别配置质量分数0.1%的SHZ14和SHZ16表面活性剂水溶液，准确移取20mL与等物质的量的石蜡油混合，倒入锥形瓶中，盖上塞子上下猛烈震荡5次，静止15min重复操作5次，然后将乳浊液倒入50mL的具塞量筒中，用秒表计时，至水相分出5mL左右，记录时间，乳化能力越强，则时间越长。

1.7 泡沫性能测定

参照文献［9］分别配置质量分数0.1%的SHZ14和SHZ16表面活性剂水溶液，在25℃的恒温水浴锅中进行测量。取10mL溶液置于50 mL具塞量筒中，在恒温水浴锅中恒温5min。上下震荡20次，放回水浴锅中并立即按下秒表计时器，分别在0和10min时记录总高度和水的高度，泡沫的高度就等于总高度减去水的高度，测量3次平均值。并将SHZ14和SHZ16表面活性剂的泡沫性质进行比较。

1.8 Krafft点的测定

参照文献［10］，配制50mL一定浓度的SHZ14和SHZ16产物水溶液，用超级恒温槽和冰水浴缓慢加热和降温，肉眼观察溶解度增大的温度，确定Krafft点。

2 结果与讨论

2.1 产物的结构表征

SHZ14红外光谱（KBr压片法），σ／cm-1：2 845～2 927处是—CH3和—CH2—中碳氢键伸缩振动吸收峰；1 380～1 500，720～730处分别是—CH3和—CH2—的碳氢键弯曲振动吸收峰；1 736处有酯羰基C═O；1 074处是C—N的振动吸收峰；743处是苯环上邻接4个氢原子的特征峰，而且在3 385处出现—OH的吸收锋，表明产物中含有少量的水分，这是由于所合成的SHZ14的双子表面活性剂有强吸水性，吸收了少量水分。

SHZ16红外光谱（KBr压片法），σ／cm-1：在2 927～2 936处是—CH3和—CH2—中碳氢键伸缩振动吸收峰；1 380～1 500，720～730处分别是—CH3和—CH2—的碳氢键弯曲振动吸收峰；1 738处有酯羰基C═O；1 074处是 C—N 的振动吸收峰；743处是苯环上邻接4个氢原子的特征峰，而且在3 398处出现—OH的吸收锋，表明产物中含有少量的水分，这是由于所合成的SHZ16的双子表面活性剂有强吸水性，吸收了少量水分。

1H NMR （CDCl3），SHZ14，δ：7.585～7.610（m，4H，—Ph），1.135〔m，44H，—CH2（CH2）11CH3〕，0.81～0.92（m，6H，—CH3Br ），3.458（s，12H，—N—CH3），1.751〔m，4H，—CH2（CH2）11〕，4.308～4.311（m，4H，—OCH2CH2N—），5.021（m，4H，—OCH2CH2N—）3.644～3.650（m，4H，—N—CH2CH2）。

1H NMR （CDCl3），SHZ16，δ：7.611～7.650（m，4H，—Ph），1.258〔m，52H，—CH2（CH2）13CH3〕，0.81～0.92（m，6H，—CH3Br ），3.470（s，12H，—N—CH3），1.765〔m，4H，—CH2（CH2）13〕，4.310～4.312（m，4H，—OCH2CH2N—），5.023（m，4H，—OCH2CH2N—）3.644～3.650（m，4H，—N—CH2CH2）。

综上分析，合成产物即为目标产物SHZ14和SHZ16。

2.2 表面活性

图1、图2分别为产物SHZ14和SHZ16的γ-lgC曲线。图3、图4分别为SHZ14和SHZ16的κ-C曲线。

图1 SHZ14的γ-lgc曲线

图2 SHZ16的γ-lgc曲线

图3 SHZ14的CMC

由于采用测量方法不同，得到的SHZ14和SHZ16的CMC值也稍有不同。从图1、2可以看出：SHZ14的 CMC 值 为 3.16×10-4mol／L，SHZ16的CMC值是1.99×10-4mol／L，所得数据比传统的单子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵［8］（TTAB，摩尔浓度2.1×10-3mol／L）和十六烷基三甲基溴化铵［11］（CTMAB，摩尔浓度9.21×10-4mol／L）要低很多，分别是实验所合成产物的15倍和9倍左右，说明所合成的产物具有较高的表面活性。由图3、图4可得SHZ14的CMC值为0.5×10-4mol／L，SHZ16的CMC值是0.4×10-4mol／L，这主要是因为2个双亲分子被联接基团紧密连接，烃链间的相互作用增强，从而增强了碳氢链的疏水作用，同时，联接基团很大程度上抵消了头基间的静电排斥作用，使双子表面活性剂更容易聚集形成胶束。另外，在双子表面活性剂溶液中2个疏水链从水相转移到胶团相，导致了较大的自由能变化，从而降低了临界胶束浓度。总体而言SHZ14的CMC值要稍大于SHZ16的CMC值也是基于以上原因。

图4 SHZ16的CMC

2.3 乳化性能

SHZ14和SHZ16分出5mL水相的时间分别为373s和389s，分出5mL水相的时间分别为201s和255s。可以看出，双子表面活性剂的乳化性能高于传统的表面活性剂，并且SHZ16的乳化能力高于SHZ14。

2.4 泡沫性能

泡沫性能测试结果如表1所示。

表1 发泡性与稳泡性

由表1可见：SHZ16的发泡性比SHZ14差，但稳泡性要好于SHZ14，原因可能是随着泡沫的生成，液体的表面积增加，表面能增加所消耗的能量增加，而且SHZ16的分子比SHZ14的大，那么单个分子的表面积就大，需要克服表面能消耗的能量也大，因此起泡性要差些而稳泡要优于SHZ14。

2.5 Krafft点

将不同浓度的SHZ16和SHZ14的产品溶液加热溶解，然后慢慢降温，溶液冷却到室温下仍透明，继续在冰水浴中逐渐冷却，溶液在0℃仍透明，可知试样的Krafft点小于0℃，说明这两种化合物的亲水能力都较强。

3 结 论

a.以N，N-二甲基乙醇胺、邻苯二甲酰氯、正溴代十六烷和正溴代十四烷为原料成功的合成了一种含邻苯二甲酸酯基的表面活性剂，合成工艺简单，收率分别为46.1%和49.7%（以邻苯二甲酰氯计）。

b.SHZ16的临界胶束浓度为比SHZ14要低，这是由于SHZ16的碳氢链比SHZ14稍长，导致疏水基之间的相互干扰减少，造成在表面的自组织能力增强，表面吸附能力有所升高，从而使临界胶束浓度降低。

c.通过对SHZ14和SHZ16的稳泡性和乳化性能对比测试上来看，SHZ16要优于SHZ14，因为随着碳链的增长，疏水基的作用增强，表面活性剂分子与油溶性基团的亲和力增强，使乳化能力和稳泡性增强。

d.反应条件、重结晶效果对产物收率影响不容忽视，对合成产物纯度也需进一步验证和校正。

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