中国纺织印染加工用化学品的风险评估

陈建刚，王碧佳，朱泉，高琴文，杨一奇,3,*

1. 东华大学生态纺织教育部重点实验室 东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620 2. 广东德美精细化工股份有限公司，广东 528305 3. 内布拉斯加大学林肯分校纺织品、销售、服装设计系，美国内布拉斯加州，林肯市68583-0802

中国纺织印染加工用化学品的风险评估

陈建刚1，王碧佳1，朱泉1，高琴文2，杨一奇1,3,*

1. 东华大学生态纺织教育部重点实验室 东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620 2. 广东德美精细化工股份有限公司，广东 528305 3. 内布拉斯加大学林肯分校纺织品、销售、服装设计系，美国内布拉斯加州，林肯市68583-0802

概述了我国纺织化学品风险管理在法规、标准指南、风险评估方面与国外的差距。并就纺织印染加工用化学品风险评估中的3个环节，即行业调研、化学品安全数据库构建和危害识别，提出并探讨了8个问题。行业调研环节，重点探讨了纺织化学品生产使用企业的调研问题，纺织化学品的信息透明度问题和混合组分问题；化学品安全数据库构建环节，探讨了纺织化学品安全信息的完整度和定量结构活性关系计算的缺陷；危害识别环节，探讨了纺织化学品中持久性、生物蓄积性和有毒(PBT)化学品，致癌、致畸和生殖毒性化学品(CMR)以及内分泌干扰物质(EDC)的识别。

纺织化学品；行业调研；化学品安全信息；危害识别；风险评估

纺织行业是最主要的化学品消费行业之一。纺织化学品主要包括纺织印染助剂、整理剂和染(颜)料。全球的纺织印染助剂及整理剂约有100个门类，1.6万个品种，年产量约460万t，而我国生产和使用60多个门类近3 000个品种，主要品种有200个左右，年产能超过100万t，行业年产值约400亿元。我国染(颜)料产量居世界第一，占比60%以上，据统计2013年我国生产染/颜料110.64万t。

种类、产量和消费量巨大的纺织化学品是我国化学品管理的重地。随着纺织化学品生产和使用规模的不断扩大，相应的环境问题日渐突出。据统计，每加工1 t纺织品平均产生200 t废水[1]。印染废水中所含的持久性有机污染物和环境内分泌干扰物等有毒有害化学物质，是珠江和长江等重要水系遭受污染的重要原因之一。这些有毒有害纺织化学品的大量排放，对人类的健康和生存环境、乃至整个生态系统产生不可修复的严重影响。近年来，我国因纺织化学品生产和使用所引发的环保事件屡见报端，如2011年绿色和平组织曝光的壬基酚事件[2-3]，2012年上海毒校服事件[4]，2013年北京毒家纺事件[5-6]，2014年闰土股份违规填埋染料中间体固体废料事件等。这些事件反映了纺织化学品的潜在社会风险。事实上，摩根士丹利(Morgan Stanley Capital International)为专业性非政府组织“国际化学品秘书处”(Chemsec)提交的378种行业风险分析报告指出，纺织行业是受风险化学品影响最大的4大行业之一[7-8]。

纺织行业也是受国外化学品管理政策影响最大的行业之一[4,9-15]。例如，欧盟的化学品注册评估许可和限制法规(REACH法规)将其市场上的10万余种化工产品及其300～500万种下游纺织、轻工、电子和医药等产品分别纳入注册、评估和授权3个管理监控系统。为了获准进入欧盟市场，我国纺织化学品与纺织品生产商被迫承受高昂的注册、检测费用。这种绿色贸易壁垒大幅抬高了染料、助剂生产企业和下游印染加工企业的直接成本，降低了我国纺织品在欧盟市场的竞争力，对纺织行业构成了巨大的冲击。尽管我国是纺织大国，但由于在化学品风险管理方面与国际先进水平存在较大的差距，在法规的制定上缺乏话语权，因此国内企业目前只能被动地应对绿色壁垒。

近年来，我国政府加大了对化学品风险评估工作的投入，目前已取得了一定的进展。关于化学品风险评估的研究已经成为新的国内研究热点[8]，其中包括QSAR技术[16]、生态毒理[17]等相关评估技术的探讨，以及PCBs[18]、壬基酚[19]、PFOS[20]等纺织化学品的风险评估案例研究。但整体上来说，我国在纺织化学品的风险评估上缺乏相应的风险控制支撑技术和系统全面的风险评估工作。

本文综述了国内外纺织化学品风险评估和管理的现状，总结了本课题组在纺织化学品风险评估方面的实践工作中遇到的问题，希望对我国化学品风险防控计划在纺织工业的推进提供参考。

1 国外化学品管理的发展趋势(Trends in chemicalrisk management in developed countries)

欧盟、日本和美国等发达国家对化学品的管理始于20世纪60年代，从仅仅关注化学品的固有危害性逐渐发展为全面关注化学品使用过程中的风险[21]。在法规层面，这种转变体现为新制定的法规不再局限于对有害物质的排放进行简单的限量，而是全面涵盖化学品的注册、评估、授权与限制，以期最大程度降低化学品使用对环境和健康的不良影响。在技术层面，对化学品固有危害性的评估逐渐被“暴露驱动”的风险评估所取代。

美国和日本于20世纪70年代开始推行以环境和健康风险管理为导向的综合性化学品安全管理立法。1973年，日本通过了《化学物质审查规制法》(化审法)。《化审法》是世界上首部对新化学品指定事前审查制度的法律[22]，同时前瞻性地将具有难降解、易累积和长期毒性的化学物质单独列为特定物质。1976年，美国实施了《有毒物质控制法》(TSCA)[23-24]。TSCA首先要求编制《TSCA化学品名录》，对未列入名录的新化学品要求进行生产前申报(pre-manufacture notice , PMN)，并根据《目录修改法案》(IUR)将获得的信息列入名录。尽管《化审法》和TSCA为全球化学品管理规范的建立和完善树立了良好的榜样，两者在实施过程中也逐渐暴露了一些问题。例如，《化审法》在2003年修订之前并无针对生态环境保护的管控。TSCA把论证化学品安全的责任归于执法方，由于论证的工作量巨大，对有害化学品的管理不尽人意。1976年以来，只禁用了5种化学品。

欧盟于2006年通过的REACH法规是目前理念最科学、最具影响力的综合性化学品管理法规[9,25-27]。REACH法规取代了大约40部不同指令和法规组成的管理体系，通过单一法规和一致的方法来控制化学品风险。REACH的一大特点是倒置了取证责任，由工业界负责收集化学品的信息、进行安全评估并开展风险管理。REACH法规制定了高关注化学品名单(substances of very high concern, SVHC)，即持久性生物富集有毒物质(PBT)，高持久高生物富集物质(vPvB)，致癌、致畸、生殖毒性物质(CMR)和内分泌干扰物质(EDC)，并要求生产或销售名单上的化学品的厂家必须获得授权。自2008年欧盟提出首批16种SVHCs以来，已先后分12批研究提出了共161种受控化学品[28]。从众多的化学品中识别筛选出需优先关注的高暴露、高风险化学品，并对其进行重点管理，目前已成为世界各国的普遍共识[8]。

REACH法规的管理理念也体现在国外纺织化学品管理的法规、标准和指南上。国际环保纺织协会(Oeko-Tex)于1992年制定了Oeko-Tex Standard 100标准[29-30]，该标准每年都会参照REACH法规和美国AAFA的RSL(美国服装与鞋类协会的《限用物质清单》)[31-32]对纺织品中的限制物质进行更新。作为服装和鞋类行业的有害化学物质零排放计划(ZDHC)的主要参与者，染料与颜料生态与毒理学协会(ETAD)于2014年6月发布了更新版的“染料中有机杂质限量指南”(Recommendations for Threshold Limits on Organic Impurities in Dyes)。该指南对染料产品中致癌芳胺、多氯联苯、有机锡等12类有机物的含量做了限定，其限定值参考了ZDHC于2014年3月发布的制造过程限用物质清单(Manufacturing Restricted Substance List, MRSL)。MRSL涵盖了现有染料、助剂中已知的有害化学品，包括REACH法规已公布的需要授权的SVHC、美国AAFA的RSL所提出的有害物质。具体可分为16大类化合物，其中包括壬基酚类物质、氯苯以及氯甲苯类物质、氯酚类物质、分散染料以及致命致癌染料、13款阻燃剂、卤化溶剂、有机锡、多环芳烃、全氟化物、邻苯等。欧盟于2009年更新了其生态法规ECO-LABEL[33-34]，其中纺织品相关的法规为Commission Decision 2009/567/EC。相关规定围绕前道加工和前处理、印染、后整理和复合产品加工等4个环节展开，旨在减少整个纺织生产链中关键加工工序对水环境的污染。该标准涉及的纺织化学品纤维和纱线用助剂和整理剂、杀虫或生物抑制产品、剥色或脱色、清洗剂、织物柔软剂和络合剂、漂白剂、偶氮染料、致癌、致突变或对生殖系统有毒的染料、聚酯用卤化载体等等。

2 我国纺织化学品风险管理现状(Trends in textilechemical risk management in China)

我国的化学品风险管理起步晚于发达国家，并且是在全球化学品风险管控行动的大趋势下逐步发展起来的。近年来我国出台了一系列化学品管理法规。其中环保部于2010年修订颁布了制约进口/生产的《新化学物质环境管理办法》(2010年环保部第7号令)，强调新化学品管理要实现由危害评估向风险评估的转变。国务院于2011年修订了《危险化学品管理条例》，提出了“重点环境管理化学品”的制度安排，明确了化学品登记、风险评估、风险控制措施等重要细则要求，加强对高风险化学物质在其生命周期内的不同阶段进行风险管理。此外2012出台的《危险化学品登记管理办法》、《危险化学品经营许可证管理办法》以及2013起施行的《危险化学品环境管理登记办法(试行)》等法律法规反映了国家对化学品的监管力度越来越严格。我国现有的重点环境管理化学品名录包括环保部的《重点环境管理危险化学品目录》(84种)和安监局的《危险化学品名录》(2 936种)及《重点监管的危险化学品名录》(74种)。但相比于欧盟提出的高关注化学品、美国提出的有限评估化学物质以及日本提出的优先评价物质，我国的重点化学品管理清单缺少综合全面信息和基于生命周期的系统评估方法的支持。

纺织业是环保部《化学品环境风险防控“十二五”规划》列为重点风险防控行业之一。但我国纺织行业在化学品风险管理上尚处在初级阶段，在诸多方面需逐步完善，具体表现在下列3个方面。.

(1) 对纺织化学品管理仍处在污染治理阶段：在完善的全生命周期型化学品风险管理制度出现之前，我国对纺织化学品的风险管理仍依赖于末端治理。2012年环保部重新修订了《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)，并同时发布了《缫丝工业水污染物排放标准》(GB 28936—2012)，《毛纺工业水污染物排放标准》(GB 28937—2012)和《麻纺工业水污染物排放标准》(GB 28938—2012)3项新的纺织工业污染物排放强制标准。但“三废”达标排放的传统环保认识不能解决化学品风险问题，纺织化学品管理需要从污染治理向风险防范转变。

(2) 没有完整的纺织化学品安全评估体系，缺乏系统的化学品环境风险评估工作：具体表现为纺织化学品生产和使用的种类、数量不清，多数化学物质环境危害性不清，有毒有害污染物的排放量和污染情况不清。一些已被发达国家明令禁止的化学品，如壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚、邻苯二甲酸酯类等典型的内分泌干扰化学品仍在我国广泛使用。我国甚至在逐渐成为这些化学品的主要生产和使用国。此外，自20世纪90年代末纺织染整加工中心全面向我国转移以来，我国自主研发生产的新型染料和助剂产品不断涌现，这些化学品主要在国内生产使用，不会被国外研究者关注或作为风险评估对象。这类具有我国本土特色的纺织化学品的风险评估，理应由我国自主完成。但我国在印染化学品的危害识别和环境暴露上的基础研究开展相对不足。

(3) 缺乏以风险评估为基础的纺织化学品管理法规。2009年，我国出台了推荐标准《生态纺织品技术要求》(GB/T 18885—2009)，并配套更新、增补了相应的测试标准，包括对致癌染料、酞酸酯、致敏分散染料、禁限用阻燃剂等已知有害化学物的测定。2010年，又更新了强制标准《国家纺织产品基本安全技术规范》(GB 18401—2010)，在原有标准的基础上增加了对致癌芳胺4-氨基偶氮苯的限定，同时将致癌芳胺的限量值明确规定为20 mg·kg-1。上述2个标准均参照Oeko-Tex Standard 100修订，反映了我国目前在纺织化学品风险控制的管理决策上对国外数据和规则依赖性较强，容易受到牵制，不利于我国纺织行业的可持续发展。但由于我国纺织化学品的风险信息缺失严重，相关的基础研究能力薄弱，尚未建立有我国特色的重点监管纺织化学品名录，相应的管理法规也因缺乏科学数据支持而进展缓慢。

综上所述，我国目前在纺织化学品的风险管控上与国际先进水平存在一定的差距，造成这种局面的主要原因之一是缺乏纺织化学品风险管理和风险防控的政策管理制度和技术支撑体系。发达国家对化学品风险评估的技术工作关注较早，法规和技术指南文件较为完善，在技术指南、模型建立、参数的研究、数据库开发和风险评估等方面积累了丰富的经验，形成了一套相对成熟的技术体系。这一体系保障了化学品风险评估所需的信息和技术，推动了多氯联苯等高风险化学品的淘汰。尤其是欧盟2006年REACH法规出台后，为配合法规实施，欧盟持续更新风险评估的技术指南文件，并开发相应的风险评估模型工具，使欧盟的化学品风险管理和风险评估技术体系处于全球领先水平。这些行之有效的政策管理制度和技术体系可为我国纺织化学品的风险评估工作提供范例。

3 我国纺织化学品风险评估实践中的问题(Problems encountered in the practice of textilechemical risk assessment)

针对特定化学品开展风险评估是进行化学品风险管理的关键步骤，风险评估的结果越深入全面可靠，制定的风险管理措施就越明确有效。化学品风险评估指利用现有资料和假说来估算一个化学物质的暴露对人体、动植物和环境造成危害的概率。简单来说，危害×暴露=风险。风险评估的步骤一般包括数据采集、危害识别、暴露评估和风险表征。其中数据采集是收集化学品的理化性质、人体健康和生态毒理等信息，并评估数据的可靠性；危害识别是通过动物试验、体外试验或结构活性关系等方法鉴定化学品的内在危害特性，并推导出化学品的无效应水平(NEL)；暴露评估是通过测量或建立模型等方法评价化学品在环境介质中的迁移和分布情况；风险表征是通过比较环境中化学品的暴露水平和无效应水平来表征风险。

关于化学品风险评估中各个步骤的技术细节，已有很多优秀的书籍和综述文章论及[21,35]，这里不再冗述。本文主要从行业调研、化学品安全数据库构建、危害识别这3个方面来讨论我国纺织化学品风险评估实践中遇到的问题。

3.1 行业调研

行业调研的目标是对纺织工业涉及的种类繁多、成份复杂的化学品进行系统全面的筛检，获取纺织印染加工各个环节涉及的化学品生产使用情况，梳理明确纺织印染加工用化学品的类别和品种。行业调研的手段是对典型企业的问卷调查、专家咨询以及查阅纺织染料、助剂手册和纺织化学品相关数据库，最终归纳整理出一份含2 419个纺织化学品的清单。表1列出了行业调研得到的纺织化学品清单所含化学品的类别和品种。在行业调研过程中，遇到下列3个问题：

3.1.1 典型企业的选择问题

行业调研的目的是系统地排查我国印染加工行业现阶段正在生产和使用的化学品，调研结果的质量取决于调研企业的代表性。纺织印染加工行业有2个特点。一是纺织加工门槛低，企业规模大小不一、数量众多，这种数量规模上的分散性造成小样本调研上的统计困难。二是纺织品具有纤维材料品种多、织物组织结构复杂、生产加工流程长等特点，在纺织品整个生产链中所涉及的化学品种类极多。纺织纤维和加工工艺上的多样性对加工企业中化学品的生产使用统计是一大挑战。

表1 纺织用化学品名录所含化学品的类别和数量Table 1 The category and number of textile chemicals

针对纺织印染加工企业的这两个困难，调研将重点定为对纺织化学品的上游生产企业，利用染料和助剂生产相对集中的特点，保证调研结果具有较好的市场代表性。对上游的染料生产企业，首先将我国规模较大的染料生产企业根据其主营染料的不同分为7类：活性染料、酸性染料、分散染料、阳离子染料、还原染料、直接染料和其他类型染料，并在每一个分类中选取数家规模较大的典型企业作为调查对象。对上游的纺织助剂生产企业，选取国内规模较大的数家纺织助剂及整理剂生产商进行问卷调研，选择的调研对象涵盖了最大的3家纺织助剂生产企业：即浙江传化、广东德美和苏州联胜。3家企业合起来所占市场份额约为20%。结果表明，针对大型染化料生产企业的调研获得了有意义的销量数据，其中染料的销量数据对风险评估中暴露量的估计有很高的参考价值。

3.1.2 纺织化学品生产和使用的信息透明度问题

在调研过程中发现纺织助剂的生产和使用存在严重的信息不透明问题。例如，“去油灵”为某公司销量最高的助剂，但“去油灵”具体含哪几种类型的表面活性剂组分不得而知。被调研的纺织品加工企业中，有50%以上属于这样的情况。与“去油灵”类似，典型的纺织助剂和纺织染料是由多种成份复配而成，由于配方是决定其应用效果的关键，生产企业往往将所含化学品信息视为商业机密，很大程度上不愿意对下游买家透露其产品的成份信息。而下游的纺织品生产企业在选择产品时通常只重视其功能性，对化学成分不明采取默认态度。这种信息透明度差的状况无疑给纺织化学品的有效管理造成了很大阻碍。

如何在实现我国纺织化学品生产使用的信息透明和保护知识产权、维护企业利益之间找到平衡，是纺织化学品风险管理面临的一个重要问题。现阶段，只能依赖逆向工程剖析和专利研究来推测这些产品主要的成分。

3.1.3 纺织化学品混合组分问题

风险评估对象的基本要求是具备明确的化学结构的单一化学品。而实际使用中的纺织化学品并非单一化学物质，也很少有明确的化学结构信息，不适用于化学品毒理、生态评估的要求。如何有效地表征这些混合物、对其进行合理的评估是纺织化学品风险评估和风险管理需要面对的重大挑战。

(1)染料的混合组分：我国实际生产和使用的染料通常含有大量的中间体、杂质与添加剂，尽管主要产物都是同一种化学品，最终产品的性能也很类似，但这些中间体、杂质与添加剂是决定其毒理学性质和生态毒理学性质不同的关键因素。以偶氮染料为例，在使用对甲苯胺、对氨基苯甲醚、邻氯苯胺和甲萘胺等原料时，如果原料控制不当，原料的同分异构体会被带入，这些都是致癌芳香胺，最终在产品中被检测到。另外，在苯胺和对硝基苯胺作为重氮组分时，如果合成控制条件不过关，芳香胺重氮化合物的副反应会导致最终的染料中含有裂解产生的致癌芳香胺。这种情况涉及到多达25～30个重要的染料[4]。

(2)助剂的混合组分：以纤维素加工中使用量最大的染色用固色剂为例，目前认为比较环保的产品是阳离子型无醛固色剂。生产商对其的描述为“高分子阳离子聚合物”。实际上，各种类似产品都是二乙烯三胺、双氰胺与羟甲基尿素缩合而成的具有咪唑啉结构的寡聚物，不同厂家依据特定的专利配方进行生产。工艺或原料的配比发生细微变化都可能导致最终产品成份发生变化，也不可能对其中的不同化学物质一一分离鉴别。尽管原料的理化性质和毒理信息都能方便找到，但实际作用于织物的产品的化学成份和结构是什么却很难定义。染色助剂中，存在这样情况的品种占绝大多数。

3.2 化学品安全数据库构建

化学品的理化性质、毒理学和降解蓄积等数据信息对于准确的化学品危害识别和分类分级至关重要。一个完整的纺织化学品安全信息数据库应该包括化学品固有性质信息、化学品毒理数据、在国内纺织行业中的生产和使用量、工艺流程、功能以及暴露情况等基本数据库以及相关的检索、查询和统计等功能。

3.2.1 纺织化学品安全信息的缺失问题

国外在化学品数据库上有比较完善的工作，美国的Toxnet[36]、ACToR[37]、危险物质数据库(HSDB)[38]、高产量化学品危害信息(HPV)[39]、全球化学物质信息门户网站(eChemPortal)[40]、欧洲化学物质信息系统(ESIS)、日本的HPV控制等都是一些可以利用的数据库。但在构建纺织化学品安全数据库过程中，发现存在下列3个主要缺陷：

(1) 现有的化学品数据库中纺织化学品安全信息的总体完整性比较差。图1显示依据功能归类的纺织化学品安全信息完整性的统计结果。现有的纺织化学品中仅有不到三分之一能够查到基本的安全

信息(MSDS)，其中问题最大的是染料类化学品，1千余个中仅有15%能够找到相应的MSDS。图2统计了我国目前正在使用染料的毒理信息缺失情况。企业调研显示，我国生产和使用量最大的染料为分散染料和活性染料。2013年，分散染料和活性染料各占染料总产量(110万t)的36%和28%。而从图2可见，绝大部分的分散染料和活性染料的危害信息缺失。同时，现有的数据库中，纺织化学品的毒性效应主要以生物体急性毒性致死性数据为主，但化学品污染导致的生态与健康风险通常是慢性、低剂量和长期暴露的结果，传统的急性毒性致死性试验很难客观地反映化学品对生物的危害程度，而致癌、致畸、生殖毒性和内分泌干扰效应的数据极度缺失。另外，纺织品直接接触皮肤，但相关的化学品致敏性数据也很匮乏。

图1 各类纺织化学品基本安全信息的完整性Fig. 1 Material Safety Data Sheet (MSDS) availability of function-classified textile chemicals

图2 我国目前使用的染料毒理信息缺失情况统计Fig. 2 The statistics of missing toxicity information for currently used dyes in China

(2) 我国自主研发的纺织化学品的安全信息缺失率为100%。这是国产产品与进口产品的最主要的差距之一。据统计，由于我国纺织业的迅速发展，自主研发的染料和助剂占现有纺织化学品的30%。而目前我国纺织行业禁限用的化学品清单是根据国外的风险评估的数据和规则得到的，严重滞后于我国纺织化学品生产和使用的现状。

(3) 现有的化学品数据库缺乏纺织行业的工艺信息。对化学品依据所涉纺织工艺可分为织造、前处理、染色印花和整理4大类。其中前处理包括脱浆、精炼、漂白和丝光4个子类；整理包括化学整理、防水防油处理、抗静电处理、防缩绒处理、防虫抗菌处理、增量处理、亲水处理、消光、防磨处理、预缩处理10个子类。同时，对化学品依据其功能可分为前处理、后处理、拒水拒油、抗菌整理、阻燃、印花、表面活性剂、染料及染料中间体、荧光增白剂、涂料十大主类。依据工艺流程和功能对化学品进行分类不仅能帮助确立加工用典型化学品，而且对明确化学品的暴露场景和排放因子起着关键作用。

3.2.2 安全数据估算问题

化学品的风险评估需要理化性质，环境暴露，毒理学效应等安全信息。对于排查得到的2 000余种纺织化学品，绝大部分缺乏安全信息。如果全部采用实验测试的方法获取这些信息，在经济上将难以承受。欧盟估计对一个化学品进行全面的生态安全测试需要57万欧元。国际社会目前是通过高通量筛选技术，快速获取化学品的环境安全信息。高通量筛选技术中估算缺失安全信息的一项重要技术是定量结构活性关系(QSAR)。QSAR技术基于分子的结构特征和理化性质，定量地预测化学品的毒理性质和生物活性。QSAR常用于数据不多时的风险评估。本课题组使用美国环保署的EPI Suite软件[41-42]，根据结构-活性的关系估算了纺织化学品的多种性质和活性参数，并模拟计算了化学品在环境中的分配过程，预测了降解、蓄积和生态毒性，从而为纺织化学品的生态环境风险评估和管理提供技术支持。在使用QSAR评估纺织化学品的安全信息过程中，主要存在3个困难：

(1) 缺乏适用的QSAR模型：利用EPI Suite软件，2 400余种纺织化学品中仅有1 400余种能得到预测的降解、蓄积和生态毒性结果。近千种化学品缺乏风险评估所需的基本数据。现有的QSAR模型在无机化合物、金属有机化合物、聚合物、高度氟化的化合物，染料和表面活性剂方面存在着一定的局限性。而行业调研结果显示，我国纺织化学品中的染料和表面活性剂属于高产量化学品。因此，针对染料和表面活性剂，发展经过实验验证的QSAR模型，是纺织化学品风险评估中的一个重要问题。

(2) 计算结果的准确性不高：本课题组以文献报道的实验值检验了EPI Suite里的QSAR模型在纺织化学品上的应用。以生物蓄积因子(BCF)的估算为例，图3显示了预测的BCF结果和实验值的对比。结果表明，现有的QSAR模型对纺织化学品的BCF预测值存在着较大的误差。最近，Benfenati等[43]报道了EPI Suite, T.E.S.T.，和VEGA 3个主流QSAR研究平台对3个典型化学品的BCF预测结果的评估，并探讨了如何在风险评估中有效使用QSAR计算结果。结果表明，毒理预测需要综合多种QSAR模型的结果，不能依赖于单独一个“最优模型”；对预测结果的可靠性评估上也需要专家的经验， 而不能仅仅依赖于计算算法。

图3 QSAR预测的BCF值和实验值的对比Fig. 3 The comparison of predicted and measured BCF values

(3) 评价计算结果的不确定性： QSAR计算结果的误差会影响危害评价结果的可靠性。为了降低这种不确定性带来的影响，需要计算毒理学家能对估算的化学品安全数据给出一个可信度评分，并能将该评分集成到综合风险评估里。此外，纺织化学品中的混合组分问题也对计算毒理算法提出了更高的要求，理想的算法应该对多化学成分物质同样适用。

3.3 危害识别

纺织助剂和染料种类多，风险差异大，因此需要对现有的化学品分类分级，优先管理高风险的助剂和染料。20世纪90年代以来，国际社会普遍开始重点筛查和管理持久性生物蓄积性和有毒 (PBT) 化学品及其相关类别的高持久高生物累积性(vPvB)化学品；致癌、致畸和生殖毒性(CMR)化学品以及内分泌干扰物质(Endocrine Disruptor Chemicals, EDCs)。筛选这几类化学品也是纺织化学品危害识别的主要目标。

3.3.1 PBT类化学品识别问题

各国对PBT和vPvB类化学品的判定标准大同小异，也有多种相对成熟的PBT识别软件和在线工具[44-45]。中国现有的PBT判定标准为GB/T24782-2009《持久性、生物累积性和毒性物质及高持久性和高生物累积性物质的判定方法》。尽管纺织化学品的降解、生物蓄积和生态毒理实验数据缺失严重，QSAR计算、化学品结构数据库和现有的PBT模型让上千种化学品的PBT筛选评估成为可能。主要问题是现有的筛检方法中特定纺织化学品的QSAR模型缺失问题和QSAR计算结果的不确定性, 同时现有的QSAR计算并没有考虑快速降解的官能团(如过氧化物以及可以水解的官能团)，也没有考虑化学品在环境中的水解、光解和氧化降解的产物。

3.3.2 致癌、致畸和生殖毒性(CMR)类化学品的识别问题

目前致癌、致畸和生殖毒性纺织化学品主要分成两大类。以致癌性为例，一是本身无毒，但其分解产物会诱发人体细胞发生癌变。Oeko-Tex100 修订本中列出了 24 种致癌芳胺清单。禁用偶氮染料的致癌性主要因为其还原降解会产生致癌芳胺；又如抗皱整理过程中用到的2D树脂本身毒性较低，在生产和消费者使用过程中会释放出甲醛，高甲醛浓度诱发癌变。二是本身与动物或人体接触后会产生癌变。比如致癌染料如C.I.分散橙11，分散染料染色过程中用到的含卤载体、纺织加工过程中的重金属以及印花浆料中的含氯酚。

对致癌、致畸和生殖毒性纺织化学品的筛选，目前尚缺乏有效的QSAR模型。最近，丹麦环保部使用QSAR软件MultiCASE对70 000余种化学品进行了CMR筛选，但MultiCASE[46-48]对纺织化学品的适用性尚未经过验证，而且现有的算法并没有考虑化学品的降解产物及其毒性。CMR化学品的筛选是纺织化学品危害识别中的难点。国际上关于CMR效应的评估技术尚很不完整，集成/智能测试策略可以有效地综合QSAR模型和高通量离体筛选技术，是目前最有潜力的CMR筛选识别策略。

3.3.3 内分泌干扰物质(EDC)识别问题

目前公认的 70 种内分泌干扰物质中与纺织印染助剂相关的有 26 种,占了内分泌干扰物质的 37%。我国纺织品检测中发现的问题中有相当部分都与内分泌干扰物质有关,例如，表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，邻苯二甲酸酯类化合物，以及有机锡化合物等[4]。因此，发展有效的内分泌干扰物质识别技术对纺织化学品的风险评估来说至关重要。

重组基因双杂交酵母细胞测试是筛选内分泌干扰物的首选高通量离体测试技术。而计算筛选方法中，因为纺织化学品的结构多样性大，发展合适的QSAR模型存在着一定困难。分子对接方法是一项不受结构多样性限制的内分泌干扰物质识别技术[49-50]。分子对接方法基于蛋白质的晶体结构，在药物发展中作为虚拟筛选技术被广泛应用，在环境科学领域里的使用也日益增多[51-52]。本课题组使用分子对接软件Autodock[53]对十种纺织化学品的内分泌干扰效应进行了评估，发现分子对接的结果和重组基因双杂交酵母细胞测试的结果高度一致。

目前正在进行纺织化学品中内分泌干扰物质的虚拟筛选，其中遇到的主要问题是如何通过同源建模的方法得到高质量的激素受体结构。激素受体的三维结构质量很大程度上决定了虚拟筛选的结果。基于本土生物的激素受体，只有基因序列，没有高精度的晶体结构。而使用同源建模的方法得到的结构在分子对接计算中效果差强人意。因此，目前只能筛选针对人体的内分泌干扰物质，无法评估针对环境生物的内分泌干扰效应。另外，现有的分子对接方法通常使用受体刚性模型，没有考虑受体的柔性。分子对接中如何有效地加入蛋白质结构的变化，也是内分泌干扰物质虚拟筛选需要解决的重要问题。

3.4 暴露评估和风险表征

国际上的风险评估工作均遵循“危害评估+暴露评估=风险评估”的模式，均强调对暴露场景的设定，并以此推算风险。纺织化学品的风险评估中很大一部分工作是暴露评估：环境和人体对化学品的暴露程度和可能的暴露趋势，化学品的暴露强度、暴露时长和暴露范围等等。这些都是下一步需要做的工作。本文主要综述纺织化学品的风险评估在实践中遇到的问题，因此不在这里讨论这些问题。

4 结语(Conclusions)

纺织化学品风险管理的目标是依靠各种模型与筛选评价技术评估纺织行业现有化学品的风险，在管理上采取实际有效的措施防范和控制化学品暴露，禁用或限用有毒有害化学品，研究开发环境友好的替代产品，转移、降低和避免化学品的风险。

我国纺织化学品的管理实践与国际先进的预防性管理理念相去甚远。纺织行业对纺织化学品管理的认识需要从污染治理升级到风险防范。目前我国的基础研究能力薄弱：缺乏对印染化学品的危害识别和环境暴露研究，缺少具有自主知识产权和本土化毒性测试技术标准体系及产品，相应的化学品数据库、评估工具和模型严重匮乏。由于纺织化学品的风险信息缺失严重，相应的化学品管理决策缺乏量化的科学数据支持，风险评估立法、管理标准进展缓慢。

纺织化学品风险评估工作是一个长期的交叉学科课题，目前我们开展了对现有纺织化学品的调查和优先化学品的筛选。本文就纺织印染加工用化学品风险评估的前3个环节，即行业调研、化学品安全数据库构建和危害识别，提出并探讨了8个问题。风险评估的实践表明，在行业调研环节上，选择大型染化料生产企业进行调研能获取有意义的数据，但纺织化学品的信息透明度和混合组分仍然是风险评估工作者需要面对的挑战问题；在化学品安全数据库构建环节上，纺织化学品安全信息严重不足，而使用定量结构活性关系(QSAR)的预测结果又存在着可靠性和不确定问题；在危害识别环节上，持久性、生物蓄积性和有毒(PBT)化学品的识别技术相对成熟，但致癌、致畸和生殖毒性化学品(CMR)的识别存在着一定的困难，而分子对接是一项富有前景的内分泌干扰物质(EDC)的虚拟筛选技术。纺织化学品风险评估的最终目的是提出符合中国国情的本国重点管理纺织化学品清单, 启动相关的风险评估计划, 逐步推进削减替代技术的研发，同时为纺织化学品的管理决策提供科学的量化依据。

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◆

Chemical Risk Assessment for the Textile Industry in China

Chen Jiangang1, Wang Bijia1, Zhu Quan1, Gao Qinwen2, Yang Yiqi1,3,*

1. Key Laboratory of Science & Technology of Eco-Textiles, Ministry of Education Donghua University, Shanghai 201620, China 2. Dymatic Chemicals, Inc., Guangdong 528305, China 3. Department of Textiles, Merchandising & Fashion Design, HECO Building, University of Nebraska-Lincoln, Lincoln, NE 68583-0802, USA

19 November 2014 accepted 16 January 2015

This review provided an overview of the gap in textile chemical risk management between China and developed countries with regards to regulations, technical guideline development, and chemical risk assessment. Eight issues in the three stages of textile chemical risk assessment were raised and discussed from a practical point of view. For the textile chemical survey stage, three issues were discussed, including the selection of surveyed manufacturers, chemical information transparency and chemical mixture issues. For the database building stage, the missing data problem and the limits of quantitative structure-activity relationship prediction methods were discussed. For the risk assessment stage, three types of toxicity screenings on textile chemicals, namely Persistent, Bioaccumulative and Toxic (PBT) chemicals, Carcinogenic, Mutagenic and Reproductive toxic (CMR) chemicals and Endocrine Disrupting Chemicals (EDC), were discussed.

textile chemicals; survey of textile industry; chemical safety information; hazard recognition; risk assessment

国家高技术研究发展计划(No. 2013AA06A307)

陈建刚(1972-)，男，博士，研究方向为纺织染整，E-mail: chen-jiangang@outlook.com

*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: yyang2@unl.edu

10.7524/AJE.1673-5897.20141119001

2014-11-19 录用日期：2015-01-16

1673-5897(2015)2-131-11

X171.5

A

杨一奇(1956-)，男，博士，内布拉斯加大学Charles Bessey特聘教授，国家中组部“千人计划”特聘教授，教育部长江学者讲座教授，主要研究方向包括：以农副产品为原材料制备纤维与纺织助剂、纺织节能减排、新型生物基纤维的染整技术、生物基轻质材料和组织工程材料的开发。

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