三段碱性氯化氧化处理高浓度氰化物废水

邓 嫔

（湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100）

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三段碱性氯化氧化处理高浓度氰化物废水

邓 嫔

（湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100）

对某黄金冶炼企业氰化浸出的高浓度氰化液进行试验研究，试验结果表明：采用酸化－三段碱性氯化氧化可直接将废水中的氰化物浓度从500 mg／L降至0.5 mg／L以下，再通过pH调整进一步去除废水中的Zn2＋。

氰化物；三段碱性氯化；黄金冶炼

氰化法提金已有百年历史，一直是金矿提金主要的方法。处理1 t金精矿要排放4m3左右的氰化废水，其中氰化物的浓度在50～500 mg／L，有的甚至更高。由于氰化物是剧毒物质，随意排放会严重污染环境，影响农、牧、渔的生产。

目前，对金矿含氰废水的处理有多种方法，其中已在工业实践中获得应用的有化学处理法、自然降解法和生物降解法等。常用的方法为碱性氯化法［1，2］，但其要求原水中的氰化物浓度在200 mg／L以内，浓度高于200 mg／L的废水需经酸化－吹脱等预处理后，方能采用此方法。因此，本试验针对黄金冶炼产生的高浓度氰化废水进行了新的处理方法的探索研究。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用污水来自某黄金冶炼厂氰化浸出贫液。试验用水主要水质指标见表1。

表1 主要水质指标 mg／L

1.2 试验方法

该试验以分段处理为原则，依次对各污染物有针对性的进行处理。污水处理流程工艺如图1所示。

图1 污水处理工艺流程图

1.3 分析方法

化学需氧量（COD）采用微波消解滴定法测定；pHS－IIIC酸度计检测pH；氰化物（CN－）分析高浓度采用硝酸银滴定法、低浓度采用异烟酸－吡唑啉酮光度法测定；Zn2＋采用火焰原子吸收法测定。

2 结果与分析

2.1 氰化物处理条件分析

2.1.1 酸化预处理的必要性分析

进行对比试验，讨论酸化预处理对后续氧化效果的影响分析，考察酸化预处理的必要性。分别取经酸化预处理和未经预处理的废水进行同条件三段氧化试验，取样分析，实验结果见表2。

表2 直接氧化与酸化氧化效果对比

表2结果显示，在药剂量相同的情况下，进行酸化预处理的处理效率明显高于直接氧化的处理效率。经分析认为是酸性环境下废水中原以络合态形式存在的CN－被分解而游离于水中，有利于氧化反应的反应程度，所以酸化预处理提高了氧化反应的处理效率。酸化过程中产生少量的灰绿色沉淀颗粒，认为是废水中以［Cu（CN）3］2－形式存在的Cu2＋在酸性条件下分解，并形成氰化亚铜的沉淀［2］。实验结果显示，该项目废水酸化预处理工艺是必需的。

2.1.2 氧化条件试验

氧化条件的探索在传统氰化物处理的碱性氯化法的理论基础上进行［3］，并针对试验用水的特性开展了针对性试验。

2.1.2.1 氧化剂用量的确定

以酸化后的氰化贫液为试验用水，在pH 10～11，采用不同量次氯酸钠进行一段氧化30 min，然后在pH 7.0左右，采用不同量的次氯酸钠进行二段氧化30 min，最后仍在pH 7.0左右，加不同量次氯酸钠进行三段氧化30 min，取样分析，试验控制参数及试验结果见表3。

表3 各段次氯酸钠用量分析

表3结果显示，总体趋势是次氯酸钠氧化剂用量越大，CN－去除率越高，出水CN－越低，但通过各段药剂用量的组合协调，当试验药剂用量降至11号试验的用量时，即三段反应次氯酸钠用量分别为5 mL／L、5 mL／L、4 mL／L时，出水CN－浓度为0.5 mg／L。

2.1.2.2 氧化时间的影响

以经酸化预处理的废水为试验用水，按照经典碱性氯化法控制方法，在pH 10～11，加次氯酸钠氧化2 mL／L，分别反应10 min、20 min、30 min，再在pH 7.0左右，加次氯酸钠5 mL／L氧化，分别氧化10 min、20 min、30 min。试验结果显示：氧化时间必须达30 min，处理效率才能达到。

2.1.2.3 二段氧化的可行性论证

在酸化预处理的条件下，在pH 10～11进行一段氧化，然后在pH 7.0左右进行二段氧化，氧化时间为30 min、60 min、90 min、120 min，取样分析，实验结果见表4。

表4 二段氧化试验结果

该实验主要考察高浓度氰化贫液在酸化预处理的条件下是否可通过加大二段氧化剂量和氧化时间将三段氧化优化为二段氧化的可能性。表4结果显示，进行酸化预处理后通过二段氧化出水不能达到排放标准。因此该项目废水酸化预处理后的三段氧化是不可少的。

2.2 氰化贫液中Zn的去除

氰化贫液中Zn浓度较高，经实验室水样分析，氧化处理后贫液中的Zn浓度仍有86.85 mg／L。根据Zn的物理化学性质，实验室拟采用石灰调整pH达到去除废水中Zn的目的。分别在氧化前和氧化后进行石灰法沉淀Zn的尝试，实验结果见表5。

表5 石灰法除锌的实验结果

表5结果显示，石灰法沉淀Zn的处理在氧化后进行，pH大于9.0能保证出水中的Zn浓度低于排放标准限制2.0 mg／L，而在氧化前进行基本不起作用，分析是由于氰化贫液中Zn主要是以［Zn （CN）3］2－的络合物形式存在，不能形成Zn（OH）2的沉淀而去除，而氧化反应后由于ClO－的强氧化作用将CN－氧化，使Zn2＋在水中游离态形式存在，在碱性环境下形成Zn（OH）2沉淀。当pH＞9.0时，氧化后石灰法沉淀锌反应都能使水中Zn浓度达标，因此认为控制pH＝9.0左右费用较低，且符合排放标准。

3 结 论

1.通过三段碱性氯化法，将黄金冶炼废水氰化贫液中的高浓度氰化物直接氧化去除，处理出水可以达到废水排放标准要求。

2.试验废水中氰化物处理的主要工艺三段碱性氯化法，是在经典碱性氯化法的基础上进行方案调整，用于直接处理高浓度氰化物废水。无需将氰化物预先进行酸性吹脱后降至200 mg／L浓度以内再采用经典氯化法处理高浓度氰化物废水，缩短了工艺流程，减少了建设投资。

3.试验研究所得三段碱性氯化法的处理工艺为第一段pH 10～11，反应时间30 min，次氯酸钠用量为5 mL／L；第二段pH 7.0，反应时间30 min，次氯酸钠用量5 mL／L；第三段pH 7.0，反应时间30 min，次氯酸钠用量4 mL／L。

4.试验工艺流程中三段氧化后的pH调整，主要为去除废水中的Zn2＋，经氧化处理后废水中络合物被氧化分解，Zn2＋在水中以游离态形式存在，碱性环境下形成Zn（OH）2沉淀而去除。

［1］汪大晕，徐新华，宋爽.工业废水中专项污染物处理手册［M］.北京：化学工业出版社，2000.192－202.

［2］江义平.高浓度氰化物废水处理的研究和应用［J］.工业用水与废水，2005，36（2）：43－45.

［3］中和平.碱氯法处理含氰尾矿的实践［J］.黄金，1991，12（3）：21－24.

Tretment of High-cyanide-containing Wastewater by Three Times Alkaline Chlorination

DENG Pin
（Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China）

The research based on high-cyanide-containing wastewater from a gold-refining enterprise has been carried out.The results showed that a new method of acidulate-three times alkaline chlorination has been advanced.The outlet concentration was under 0.5 mg／L，when the mass concentration of CN－in influent water was over 500 mg／L，and then reduce the concentration of Zn2＋by using lime to form precipitation at pH 9.

cyanide；three times-alkaline chlorination；gold-refining

X703.1

A

1003－5540（2015）02－0054－02

2014－11－19

邓 嫔（1981－），女，工程师，主要从事有色金属行业废水治理技术研究工作。