解蔽络合滴定法测定锡合金锡含量的研究

易 师，刘荣丽，邹 龙

（湖南稀土金属材料研究院，湖南 长沙 410126）

·分 析·

解蔽络合滴定法测定锡合金锡含量的研究

易 师，刘荣丽，邹 龙

（湖南稀土金属材料研究院，湖南 长沙 410126）

采用解蔽络合滴定法测定锡合金中锡含量，确定了最佳解蔽络合滴定条件；比较了邻苯三酚和氟化铵两种解蔽剂解蔽效果；探讨了共存离子对锡测定的影响；该方法测量的相对标准偏差为0.36%，加标回收率在98.7%～100.7%之间，方法准确，测量结果满意。

锡合金；锡；解蔽络合滴定；解蔽剂

锡合金具有较高的导热性、较低的热膨胀系数、优良的减摩性能以及耐大气腐蚀等性能，得到广泛应用。锡合金中锡含量的快速准确的检测显得尤为重要。目前，高锡含量的检测主要采用碘量法［1］和络合滴定法［2～4］，前者准确度高，但是干扰元素较多，还原预处理十分麻烦，后者无需做任何氧化还原预处理，可通过选择合适的解蔽剂定量地释放出EDTA，间接测定锡含量，选择性好，准确性高。试验对解蔽络合滴定条件、不同解蔽剂的选择与用量、共存离子的影响以及该方法的精密度与准确度进行了探讨。试验结果发现，邻苯三酚为较优良的解蔽剂，解蔽反应速度快，解蔽不需要加热，抗干扰能力更强。该方法快速、准确，反应条件简单易掌握，测试结果满意，满足试验生产测定的要求。

1 试验部分

1.1 主要试剂

盐酸，AR；硝酸，AR；6 mol／L盐酸，AR；2 mol／L盐酸，AR；0.02 mol／L EDTA溶液；20%丙三醇溶液；0.1%甲基橙溶液；饱和碳酸氢钠溶液；硫代硫酸钠，AR；30%六次甲基四胺溶液；邻苯三酚，AR；氟化铵，AR；0.1%二甲酚橙水溶液；0.02 mol／L氯化锌标准溶液；2 mg／mL Sn4＋标准溶液：称取4.000 0 g标准金属锡（含锡99.99%以上），置于300 mL烧杯中，微热溶于40 mL盐酸，10 mL硝酸中，用水稀释定容到2 000 mL容量瓶中，摇匀。此溶液每毫升相当于有2 mg锡。

1.2 试验方法

称取0.2～0.5 g样品于300 mL烧杯中，加入10 mL盐酸，5 mL硝酸，微热至试样完全溶解，用2 mol／L盐酸溶液稀释，定容于100 mL容量瓶中。分取样品溶液10 mL于300 mL锥形瓶中，加入10～15mL 0.02 mol／L EDTA溶液，10 mL丙三醇溶液，2滴甲基橙溶液，用饱和碳酸氢钠溶液中和至黄色，用6 mol／L盐酸中和至橙色，过量2～3滴，加水稀释至100 mL，煮沸1～3 min，然后用六次甲基四胺溶液10 mL，调节溶液的pH值在5.5～6.0范围。加2～3滴二甲酚橙指示剂，用氯化锌标准溶液返滴过量EDTA，滴至红色为终点（不计读数）。再加邻苯三酚1 g，充分摇匀，放置5 min，用氯化锌标准溶液滴至红色为终点。

2 结果与讨论

2.1 丙三醇用量对测定的影响

锡离子在稀酸溶液中极容易水解，从而影响测定结果的稳定性与重现性。相关文献报道，用稀氨水调节溶液pH值，但操作不当很容易造成锡水解。一般用加入KCl的方法抑制锡离子水解［5］，但当pH ＞6时，锡严重水解变浑浊。该试验通过加入一定量的20%丙三醇溶液来抑制锡水解，结果见表1。从表1可以看出，当锡含量为40 mg时，加入10～20 mL 20%丙三醇溶液较为适宜，终点颜色变化敏锐，清澈，终点稳定。试验选取10 mL 20%丙三醇用量。

表1 丙三醇用量的影响

2.2 EDTA络合锡的pH值范围

EDTA络合锡（Ⅳ）的速度慢，必须在加热煮沸的情况下，在一定的pH值范围内络合较好。试验采用饱和碳酸氢钠和6 mol／L盐酸调节试液的pH值，效果好且容易控制。

移取相当于40 mg锡标准溶液，按照试验方法用饱和碳酸氢钠和6 mol／L盐酸调节试液的pH值，探讨了EDTA络合锡的pH值范围，具体结果见表2，结果表明，在加热煮沸的前提下，EDTA络合锡pH值范围较宽，当调节溶液pH值为1.5～5.5时，络合完全。

表2 EDTA络合锡（Ⅳ）的pH值范围

2.3 30%六次甲基四胺溶液用量的影响

移取20 mL锡标准溶液（相当于40 mg锡）于锥形瓶中，按试验方法加入不同量的六次甲基四胺溶液，测得溶液pH值后完成滴定分析，测量结果见表3。当加入30%六次甲基四胺溶液小于5 mL时，溶液pH值为3.0，终点反应迟缓，不敏锐，使得测定结果比真实值偏高。当加入量大于10 mL时，溶液pH值在5.5～6.0范围内，测定结果接近真实值，且终点突变明显且稳定。

表3 六次甲基四胺用量的影响

2.4 不同解蔽剂的选择与用量

关于测定锡时解蔽剂主要为氟化物、邻羟基酸和巯基酸类试剂，其中较为常见的为氟化铵，也有文献报道以邻苯三酚做解蔽剂能取得较好的解蔽效果。该试验探讨了以氟化铵和邻苯三酚作为解蔽剂时，不同用量和解蔽条件对测定结果的影响。

移取20 mL锡标准溶液（相当于40 mg锡）于锥形瓶中，按试验方法加入不同量的解蔽剂，测得数据见表4。从表4中结果可知，当锡含量为40 mg时，以邻苯三酚和氟化铵做解蔽剂均能取得较好的解蔽效果，前者室温放置即可，无需加热，最佳用量为0.4 ～1.0 g；后者需加热至60℃，用量需大于0.8 g。

表4 不同解蔽剂用量的影响

2.5 共存离子的影响

在锡标准溶液中加入一定量的干扰离子，按试验方法进行操作，结果见表5。从表5中可以看出，当采用邻苯三酚做解蔽剂时，100 mg Pb、20 mg Cu、5 mg Al、5 mg Zn、2 mg Bi、2 mg As、2 mg Cd、2 mg Sb均不干扰测定。主要干扰元素为钛、铁。邻苯三酚能定量解蔽EDTA－钛络合物，并形成棕红色络合物，使得锡测定结果偏高，滴定终点很难判断。当大量铁存在时，加入邻苯三酚后，溶液呈棕红色，终点较难判断。故高含量钛和铁，需用氢氧化钠沉淀分离。少量铁可用抗坏血酸或盐酸羟胺掩蔽。

2.6 方法精密度试验

取同一试样溶液平行测量9次，计算测定的平均值、标准偏差（SD）、相对标准偏差（RSD），分析方法的精密度，实验结果见表6。从表6中可以看出，测量的标准偏差为0.18，相对标准偏差为0.36%，结果较稳定，精密度较高。

表5 共存离子的影响

表6 精密度试验结果

2.7 加标回收试验

取适量锡试样溶液，加入不同量的锡标准，进行加标回收试验，结果见表7。

表7 加标回收试验

从表7可以看出，该试验回收率在98.7%～100.7%之间，整体回收效果较好，准确度较高。

3 结 论

该试验主要采用解蔽络合滴定法测定锡合金锡含量，探讨了解蔽络合滴定条件、不同解蔽剂的选择与用量、共存离子的影响。对该方法进行了精密度与准确度试验，测量的标准偏差为0.18，相对标准偏差为0.36%，加标回收率在98.7% ～100.7%之间，结果稳定，准确度较高，现实可行。

［1］张天娇，陈晓东.锡阳极泥中锡含量的测定［J］.广东化工，2010，37（8）：253－256.

［2］闫晓红，岳献云.连续滴定法测定复合热稳定剂“液体钙锌锡”［J］.分析实验室，2000，19（5）：91－92.

［3］卢国壬，张春艳.硫酸亚锡电镀液中Sn2＋浓度络合滴定法测定的研究［J］.实用测试技术，2000，9（5）：18－19.

［4］任仁，杨圣杰，王桂华.高压密闭微波溶样－EDTA析出法测定防污漆中的锡和铜［J］.北京工业大学学报，2000，26（1）：87－90.

［5］R.蒲希比（李焕然译）.实用络合滴定法［M］.广州：中山大学出版社，1989.129.

Determination of Tin in Tin Alloy by Demasking Complexometric Titration

YI Shi，LIU Rong-li，ZOU Long
（Hunan Rare Earth Metal Research Institute，Changsha 410126，China）

The method for tin in tin alloy by demasking complexometric titration was studied.The optimum conditions of demasking complexometric were determined，and the demasking effect of pyrogallol was compared with ammonium fluoride.The influence of coexisting ions on determination of tin was investigated.The relative standard deviation （RSD）was 0.36%，and the recovery ranges from 98.7%to 100.7%.The method is accurate，and the results of measurements are satisfactory.

tin alloy；tin；demasking complexometric titration；demaskin agent

TG115.3

A

1003－5540（2015）02－0065－03

2015－03－02

易 师（1985－），女，工程师，主要从事稀土分析与湿法冶金工艺研究。