超支化大分子RAFT试剂的制备及应用

郭睿威，张明锋，张建华

超支化大分子RAFT试剂的制备及应用

郭睿威，张明锋，张建华

(天津大学化工学院，天津 300072)

由于独特的分子结构，超支化聚合物具有许多特殊性能和应用．基于可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合在制备复杂结构聚合物上的独特优势，本研究通过双官能团的二(二甲基乙酰氯)三硫代羰基酯(BDACT)和三官能团的三羟甲基丙烷(TMP)的缩聚反应，得到了超支化大分子RAFT试剂(H-RAFT-A)，并利用核磁(1H-NMR)、红外(FTIR)和高效凝胶渗透色谱(GPC)等手段对H-RAFT-A进行了表征．研究结果表明，BDACT和TMP在合适的反应条件下，能够避免凝胶现象，制备出较高分子质量的H-RAFT-A，其相对分子质量分布系数约为2.78，支化度约为0.41．随后，以所制备的H-RAFT-A为RAFT试剂，苯乙烯为单体，制备出超支化的聚苯乙烯(H-PSt)．该研究为利用成本低廉的烯类单体制备超支化聚合物提供了新思路．

超支化聚合物；RAFT聚合；超支化RAFT试剂；聚苯乙烯

超支化聚合物(hyperbranched polymers)是一类具有高度支化结构的准椭球状大分子．超支化聚合物分子包含众多的短支链，分子间无缠绕，分子表面含有很多高活性的末端反应官能团．这些特性导致了超支化聚合物具有许多特殊性能[1-3]．比如，高度支化的结构使超支化聚合物缺少结晶能力，使超支化聚合物具有很好的溶解性及更强的抗剪切能力[1-2]．此外，超支化聚合物表面具有大量的官能团，反应活性高，可以通过端基官能团的改性赋予其各种各样的功能．这些特性使超支化聚合物在聚合物共混改性、纳米复合材料、生物医用材料等众多领域里展现出良好的应用前景[2-5]．

超支化聚合物一般是由ABx型单体缩聚得到[1]．ABx型单体没有商品化试剂，合成分离比较困难，适用范围很小．此外，该方法难以避免大量的分子内环化反应，所得产物的分子质量分布很宽．此外，更为简单的制备超支化聚合物的方法是利用双官能团单体A2和三功能团单体B3间的缩聚反应[6-8]．相比于ABx型单体而言，A2和B3单体更简单易得，但是容易发生交联而凝胶化，难以用于制备高分子质量的超支化聚合物．此外，上述制备方法不适用于成本低廉的烯类单体，难以实现规模化生产，限制了其应用．因此，研究开发制备超支化聚合物的新方法具有重要意义．

可逆加成断裂链转移(reversible addition and fragmentation chain transfer，RAFT)聚合方法是最近发展起来的一种可控自由基聚合方法[9-11]．RAFT聚合具有反应条件温和、单体适应范围广、控制活性高等优点，已成为一种合成具有特定结构和功能的高分子材料的技术手段．将RAFT聚合结合自缩合乙烯基聚合方法[12-13]或利用含硫代羰基的乙烯基单体[14-15]制备超支化大分子的研究已经取得了不少成果. 笔者拟利用RAFT 聚合在制备复杂结构聚合物上的独特优势，先通过双官能团的二(二甲基乙酰氯)三硫代羰基酯(S，S-bis(α，α′-dimethyl-α′′-acetyl chloride)-trithiocarbonate，BDACT)和三功能团的三羟甲基丙烷(trimethylolpropane，TMP)的缩聚反应，制备得到了超支化大分子RAFT试剂(hyperbranched macro RAFT agent，H-RAFT-A)，并利用所制备的大分子RAFT试剂(H-RAFT-A)制备超支化的聚苯乙烯(hyperbranched polystyrene，H-PSt)，为制备超支化聚合物提供新思路．

1 实验部分

1.1 实验原料

三羟甲基丙烷(trimethylolpropane，TMP)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；四丁基硫酸氢铵(tetrabutylammonium hydrogen sulfate，THS)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；苯乙烯(styrene，St)、二氯亚砜(SOCl2)、三乙胺(triethylamine，TEA)、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、正己烷、二硫化碳(CS2)、无水乙醚、偶氮二异丁腈(AIBN)和四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)等试剂为分析纯，天津大学科威公司．

1.2 二(二甲基乙酰氯)三硫代羰基酯(BDACT)的合成

根据文献[16]合成二(二甲基乙酸)三硫代羰基酯(S，S-bis(α，α′-dimethyl-α′′-acetic acid)-trithiocarbonate，BDAT)，在100,mL洁净的圆底中加入三氯甲烷(10.75,g，0.09,mol)、丙酮(5.23,g，0.09,mol)、二硫化碳(2.74,g，0.036,mol)，相转移催化剂四丁基硫酸氢铵(0.24,g，7.1×10-4,mol)，以及10,mL正己烷．冰水浴控制反应温度低于10,℃，搅拌下缓慢滴加50%的氢氧化钠水溶液(20.16,g，0.252,mol)，搅拌反应24,h．随后将反应液倾入100,mL蒸馏水中，并加入10,mL浓盐酸，搅拌反应1,h后过滤，所得固体用蒸馏水洗涤后干燥至恒重，得到黄色固体BDAT.将适量的BDTA溶于二氯甲烷中，滴加过量的二氯亚砜，随后在50,℃下搅拌反应2,h．反应结束后减压蒸馏去除溶剂二氯甲烷及未反应的二氯亚砜，放入真空干燥箱干燥，所得白色固体粉末即为BDACT．

1.3 合成超支化大分子RAFT试剂(H-RAFT-A)

以双官能团的BDACT和三功能团的多元醇TMP为原料，TEA为缚酸剂，按文献[7-8]，利用A2＋B3间的缩聚反应制备超支化大分子RAFT试剂(HRAFT-A)．制备过程如下：将精制的BDACT(10.5,g，0.03,mol)完全溶解于90,mL的无水四氢呋喃中，随后缓慢滴入加有TMP(4.02,g，0.03,mol)、95,mL无水四氢呋喃和10,g TEA的带有磁力搅拌的三口瓶中，滴加时间不得少于1,h．随后，冰水浴控制温度20,℃以下，搅拌反应24,h．过滤除去沉淀三乙醇胺盐酸盐后，减压蒸馏除去大量溶剂，水洗干燥后得土黄色固体产物，即超支化大分子RAFT试剂(H-RAFT-A)，收率约为91%．

1.4 RAFT聚合制备超支化聚苯乙烯(H-PSt)

称取指定量的St、RAFT试剂、H-RAFT-A及适量的引发剂AIBN于反应瓶中，再加入适量四氢呋喃作为溶剂，充分溶解混合后将反应体系通氮除氧后密封，置于70,℃水浴中进行聚合反应，反应按预定时间结束后，将所得聚合物用石油醚沉析，真空干燥至恒重，并计算转化率．

1.5 分析与测试

1.5.1 GPC测定聚合物的分子质量及分子质量分布

聚合物的分子质量及相对分子质量分布系数(polydispersity coefficient)用Agilent 1100型高效液相色谱测定．选用PL mixed gel C(5,μm，MW 200-3,M，300,mm×7.5,mm)和PL gel C(5,μm，MW4,K-400,K，300,mm×7.5,mm)双柱串联，BI-dndc示差检测仪，柱温30,℃，淋洗剂为THF，流速1.0,mL/min.聚合物样品质量浓度为2～3,mg/mL，注样量为100,μL．

1.5.21,H-NMR分析

氘代氯仿、氘代二甲基亚砜、氘代丙酮等作溶剂，四甲基硅烷(TMS)作内标，在Varian Mercury Vx300型核磁测定仪上常温下测定合成物质的1,HNMR谱图．

1.5.3 红外光谱分析

红外光谱分析采用KBr压片法，将溶有样品的四氢呋喃溶液，用毛细管滴加到KBr薄片上后，用BIO-RAD FTS3000红外分光光度计测定．

1.5.4 支化度(DB)的测定

支化度(degree of branching，DB)是表征支化聚合物中最重要的参数之一．所合成的H-RAFT-A的支化度计算式[7-8]为

DB＝2D/(2D＋L) (1)式中：D为支化单元数；L为线性单元数．通过HRAFT-A的1,H-NMR谱图中对应基团的氢的特征吸收峰面积，可以粗略估算H-RAFT-A的DB．在HRAFT-A的1,H-NMR图中，支化单元中氢的吸收峰面积包括线性单元中氢的吸收峰面积，计算时应扣除．

2 结果与讨论

2.1 BDACT的合成与表征

BDACT的合成过程为

先按照文献[12]制备BDAT，随后将所制得的BDAT与过量的二氯亚砜反应，即可得到BDACT．所制备的BDAT和BDACT的1,H-NMR如图1所示．BDAT在氘代DMSO中的1,H-NMR图中出现了BDAT的羧基上H的特征吸收峰(δ＝12.87)和甲基上的特征吸收峰(δ＝1.57)．BDACT的1,H-NMR图中在δ＝1.56只有1个单峰，即BDACT中甲基的特征吸收峰，无其他杂峰，表明高纯度的BDACT被成功制备．

图1 BDAT和BDACT的1H-NMR谱图Fig.11H-NMR spectrum curves of BDAT and BDACT

2.2 H-RAFT-A的合成与表征

H-RAFT-A的合成是以双官能团BDACT为A2单体，以三功能团的多元醇TMP为B3单体，TEA为缚酸剂，通过A2＋B3间的缩聚反应制备H-RAFTA．合成过程为

A2＋B3间的缩聚反应已有大量的研究报道[6,17-18].一般来说，A2＋B3的缩聚反应非常容易出现凝胶化，导致交联网络状的聚合物生成，这种不溶不熔的产物难以得到实际应用．因此，通过A2＋B3的缩聚反应得到超支化的聚合物需要优化反应条件．前期大量研究表明，等官能团数的A2和B3发生缩聚反应时，会迅速达到凝聚点[6,18]，但是，通过调控A2＋B3的加料量、加料顺序、反应时间和反应温度可以抑制凝胶化的出现并控制分子质量[6-8]．本研究固定A2和B3的摩尔比为1∶1，即A2的官能团(—COCl)数和B3的官能团(—OH)数为2∶3，通过冰水浴控制反应温度不超过20,℃，将溶有A2的四氢呋喃稀溶液缓慢滴加到溶有B3和TEA的四氢呋喃稀溶液中，反应至24,h溶液黏度没有显著变化，即没有明显的凝胶化出现．因此，该方法可以制备较高分子质量的超支化HRAFT-A．这一实验结果和文献[6-7]研究结果类似.有研究者认为，在该反应条件下，反应初始阶段，A2和B3之间可能会生成类似AB2型结构的中间体，从而有效降低A2＋B3的缩聚反应中的凝胶化倾向[7-8,19].尽管如此，在同等条件下，将溶有B3的四氢呋喃稀溶液缓慢滴加到溶有A2和TEA的四氢呋喃稀溶液中时，很快就有大量沉淀生成，出现明显的凝胶化现象．一个可能的原因是，在A2＋B3间的缩聚反应中，A2单体主要起到扩链的作用，B3单体主要生成支化单元结构，局部高浓度的B3可能更容易导致交联网状结构的生成[7]．反应24,h所制备H-RAFT-A的1HNMR如图2所示．

图2 TMP和H-RAFT-A的1H-NMR谱图Fig.21H-NMR spectrum curves of TMP and H-RAFT-A

TMP的1H-NMR谱图中，δ为0.81(a)、1.33 (b)、3.53(c)、3.65(d)对应的峰分别为TMP的甲基(—CH3)、亚甲基(C—CH2—C)和(C—CH2—O)以及羟基(—OH)上的氢所对应的特征峰．H-RAFT-A的1H-NMR谱图中，除了在δ＝1.62处出现了BDACT的甲基上氢的特征吸收峰外，在δ为0.93(a′)、1.37 (b′)和3.23(c′)，出现了TMP的特征吸收峰．此外，在δ为(3.65～3.87)(e′)处，出现了与酯键相连的亚甲基((C＝O)—O—CH2—)上氢的特征吸收峰，这些结果证明了H-RAFT-A被成功制备．δ为3.23(c′)和(3.65～3.87)(e′)的吸收峰，表明H-RAFT-A中具有线性单元和支化单元．根据图2中不同结构单元的峰面积比以及式(1)，得到H-RAFT-A的支化度为0.41．

对不同反应时间所得到的H-RAFT-A进行了红外表征，如图3所示．反应1,h和24,h的红外谱图中，3,465,cm-1处的吸收峰是残留羟基的吸收峰．羟基吸收峰的存在进一步证明了H-RAFT-A中具有大量的线性单元．2,982,cm-1、2,882,cm-1和1,451,cm-1处的吸收峰是甲基和亚甲基C—H键的伸缩振动，1,732,cm-1处出现了明显的酯基—(C＝O)—O—的吸收峰，1,021,cm-1处的吸收峰是C＝S双键的伸缩振动．这些结果进一步证实了H-RAFT-A的结构．

图3 H-RAFT-A的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectrum curves of H-RAFT-A

由H-RAFT-A的红外谱图可知，反应1,h和反应24,h的红外谱图的形状非常接近，这说明反应1,h和反应24,h的产物的分子结构非常接近．这主要是因为A2的官能团酰氯(—COCl)和B3的官能团羟基(—OH)之间的反应非常容易和剧烈[6,17]．因此，在短时间内就生成了大量低分子质量的H-RAFT-A．随后延长反应时间，提高反应程度，可以使低分子质量HRAFT-A之间发生进一步交联反应，使H-RAFT-A的分子质量进一步增大．从图3中也可以看出，随着反应时间的延长，1,732,cm-1处酯基—(C＝O)—O—的吸收峰变强了，这进一步说明了低分子质量的HRAFT-A间发生了分子间的交联反应．而且，研究结果表明，随着反应时间的延长，所得产物H-RAFT-A的溶解性能不断降低，这进一步证实了低分子质量的H-RAFT-A之间确实发生了交联反应．

此外，通过控制反应温度(＜20,℃)，发现这种交联反应并未导致明显的凝胶化现象，其主要原因可能是由于高反应活性的酰氯(—COCl)和羟基(—OH)在反应初期就被大量消耗，导致后期反应体系中的酰氯和羟基浓度很低．为了进一步验证这一判断，对不同反应时间所得到的H-RAFT-A进行了GPC表征，如图4所示．反应1,h所得H-RAFT-A的GPC曲线是一个较宽的峰，数均分子质量约为9,550，分子质量分布系数约为4.69．这些结果表明反应1,h所得产物中有大量低聚物．随着反应时间延长到24,h，所得产物的分子质量明显增大，约为23,750．同时，相对分子质量分布系数明显降低，约为2.78．这些结果进一步证实随后的反应主要是低分子质量的H-RAFT-A之间的交联反应，并由此得到更高分子质量的H-RAFT-A．

图4 H-RAFT-A的GPC谱图Fig.4 GPC spectrum curves of H-RAFT-A

2.3 利用H-RAFT-A制备H-PSt

为考察H-RAFT-A在合成超支化聚合物上的应用，本研究中以苯乙烯(St)为单体，考虑到H-RAFTA分子质量较大以及含有大量的硫代羰基，使St、HRAFT-A和AIBN的摩尔比为5,000∶5∶2，GPC谱图以线性PSt为标样，计算所合成的H-PSt相对分子质量与相对分子质量分布系数结果列于表1．

表1 以H-RAFT-A制备H-PSt不同转化率下的GPC测试结果Tab.1GPC data of H-PSt in the presence of H-RAFT-A at different conversion rates

由表1中H-PSt的GPC分析结果可知，HRAFT-A对苯乙烯的自由基聚合具有一定的控制能力，H-PSt的分子质量随转化率增加而增加．H-PSt的相对分子质量分布系数约为3.0，可能是由H-RAFTA的相对分子质量分布系数较高导致的，此外还可能与GPC标样为线形PSt，而测试的样品是高度支化PSt有关．如图5所示，为制备的H-PSt的1H-NMR谱图．由图可以看出H-RAFT-A和H-PSt的特征吸收峰．上述结果都表明，H-RAFT-A对St的自由基聚合具有较好的控制能力，可以用来合成超支化的聚合物．

图5 H-PSt的1H-NMR谱图Fig.51H-NMR spectrum curve of H-PSt

3 结 语

综上所述，利用双官能团的二(二甲基乙酰氯)三硫代羰基酯(BDACT)和三功能团的三羟甲基丙烷(TMP)的缩聚反应，在极低浓度和较低反应温度下，能够避免凝胶现象，制备出超支化大分子RAFT试剂．所制备的H-RAFT-A，数均分子质量约为23,750，其相对分子质量分布系数约为2.78，支化度约为0.41．以H-RAFT-A为RAFT试剂，苯乙烯为单体，制备出超支化聚苯乙烯(H-PSt)．该研究为利用成本低廉的烯类单体制备超支化聚合物提供了新思路.

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（责任编辑：田 军）

Synthesis of Hyperbranched Macro RAFT Agent and Its Application to RAFT Polymerization

Guo Ruiwei，Zhang Mingfeng，Zhang Jianhua
(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Hyperbranched polymers have many unique properties and applications. Based on the special performance on synthesizing well-defined polymers of reversible addition fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization，a kind of hyperbranched macro RAFT agent(H-RAFT-A)was designed and prepared by polycondensation reaction of difunctional S，S-bis(α，α′-dimethyl-α′′-acetyl chloride)-trithiocarbonate(BDACT)and trifunctional trimethylolpropane(TMP). The chemical structures of the prepared H-RAFT-A were investigated by1HNMR，FTIR and GPC. The results indicated that high molecular mass and non-crosslinked H-RAFT-A could be obtained，relative molecular mass polydispersity coefficient being 2.78 and branching degree being 0.41. With H-RAFT-A as RAFT reagent and styrene as the comonomer，the hyperbranched polystyrene(H-PSt)was controllably synthesized. These research results shed light on synthesizing hyperbranched polymers by using low-cost vinyl monomers.

hyperbranched polymers；RAFT polymerization；hyperbranched RAFT agent；polystyrene

TQ421.1

A

0493-2137(2015)05-0395-06

10.11784/tdxbz201402023

2014-02-18；

2014-04-11.

国家自然科学基金资助项目(51103097).

郭睿威（1963— ），男，博士，副教授，rwguo@263.net.

张建华，jhuazhang@tju.edu.cn.

时间：2014-05-08. 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201402023.html.