量子点中间带太阳电池

高 鹏， 薛 超， 王立功， 肖志斌， 孙 强

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300384)

随着光伏技术的发展，太阳电池的生产研发主要经历了三个阶段。目前正从第一代基于硅片技术的太阳电池及基于半导体薄膜技术的第二代半导体太阳电池向着第三代太阳电池过渡[1]。

第三代太阳电池主要有多结叠层太阳电池、离子化太阳电池(量子点太阳电池)、多能带太阳电池、热载流子太阳电池、多激子电池、热光伏电池等。其中的量子点太阳电池不仅属于第三代太阳电池，也是目前最前沿、最尖端的太阳电池之一，尤其是在使用普通半导体材料加工成太阳电池的过程中，引入了纳米技术和量子力学等理论，使其可以实现叹为观止的性能[2-3]。量子点一般为10～50 nm的结晶体，并可在一个微小的能势空间中限制电子。晶体硅是太阳电池所采用的主流技术，其光电转换效率理论上最多仅为30%，而量子点太阳电池在理论上可以实现50%以上的高转换效率[4]。太阳电池一般根据材质的不同，可吸收的光波长也不一样，特别是很难吸收红外线等长波。而量子点太阳电池即便是相同材质，只要改变量子点的大小，可吸收光波的波长也会相应改变：尺寸小的量子点可以吸收高能量范围的太阳光，尺寸大的量子点可以吸收低能量范围的太阳光，且生长量子点的精确度越高，其吸收光波的控制能力以及转换效率也就越高。量子点中间带太阳电池是指在宽带隙的基质“垒”材料中引入窄带隙的量子点“阱”材料，通过调制阱宽来实现不同的量子限制效应。量子点中的电子被束缚在三维势阱中，其运动在各个方向都是量子化的，因而量子点中的能级是量子化的，量子点的紧密排列可实现量子点之间的有效耦合，电子的公有化运动导致分立能级形成微带，从而引入中间带[5-6]。目前已有很多研究学者尝试实现了不同材料不同结构的量子点中间带太阳电池，转换效率已经达到18.7%(AM1.5G，1个太阳)和19.4%(AM1.5G，2个太阳)。

1 量子点中间带太阳电池的基本结构

图1 典型量子点中间带太阳电池结构

典型的量子点中间带太阳电池结构如图1所示，包括衬底、背电极、缓冲层、背场层(BSF)、基区、浸润层、量子点及填充层(应力缓冲层)、发射区、窗口层、接触层、顶电极，其中量子点及填充层(应力缓冲层)是量子点中间带太阳电池的核心层。该层需要通过调节量子点的尺寸、形状和量子点之间的间距等优化能级的位置，提高与太阳光谱的匹配度，实现高效量子点中间带太阳电池的制备。通常情况下，在量子点材料外延生长过程中，量子点会发生聚合，造成量子点尺寸增大，同时这种量子点的聚合必然导致量子点密度下降；另外，这种聚合并不是均匀进行，这样就导致量子点尺寸均匀性下降。因此，制备具有量子点材料的太阳电池需要提高自组织生长量子点的材料质量以及量子点的面密度和均匀性。同时，生长该层结构还需解决材料外延技术上的一个难题：量子点材料生长过程中所产生的应变累积而导致的缺陷。

2 量子点中间带太阳电池的机理

1997年西班牙 Universidad Politécnica de Madrid大学的Antonio Luque教授[7]提出了一种新概念太阳电池，即中间能带太阳电池，这种新概念电池是在传统单结太阳电池材料的禁带内插入一个新的能带，称之为中间能带(IB)，如图2所示。由于中间能带的存在，当两个低于禁带宽度的光子被吸收时，会产生一个净电子-空穴对。其中一个光子(光子1)将一个电子从价带(VB)激发至中间能带(IB)，与此同时，第二个光子(光子2)也将一个电子从中间能带(IB)激发至导带(CB)。此电子-空穴对加入到常规产生的电子-空穴对中，常规产生的电子-空穴对是由大于禁带宽度EG的光子(光子3)从价带直接激发至导带产生的。实现中间能带太阳电池的必要条件是：中间能带的电子是半满的，这样它既能提供空态来接收来自价带的电子，也能提供满态来向导带输送电子。

图2 中间带材料的能带结构

使得中间能带太阳电池成功工作的进一步条件是每个能带的载流子分布是由其自身的准费米能级描述的。这些能带是从为零的态密度彼此分离而产生一系列分离能带，因此，人们希望关系到载流子从一个能带到另一个能带复合过程的载流子寿命要比其在每个能带的弛豫时间长得多。设导带、中间能带和价带的准费米能级分别为EFC、EFI和EFV，通过eV=EFCEFV，将电池的输出电压V与其准费米能级联系起来，其中e是电子电荷。为了有效地获得此种分裂，具有中间能带的材料必须由两个单带隙半导体夹着，其中一个是p型，另一个是n型。器件的I-V特性可以通过求解电子和空穴的连续性方程建模[2-3]。因此量子点中间带后，两个低能的光子就可以通过两步的跃迁方式，使一个电子从价带激发至导带，可以拓展电池对红外波段太阳光谱的吸收，提高了吸收效率和量子转换效率。通过理论计算电池的S-Q效率，发现当中间能带为0.7 eV，材料禁带宽度为1.93 eV，电池的理论效率最大可达63.1%，因此通过引入量子点中间带，理论上可以有效提高太阳电池的光电转换效率。

3 量子点中间带太阳电池的研究进展

目前，研究者采用MOCVD、MBE等外延技术设计研究了不同材料不同结构的量子点中间带太阳电池。研究实验证明了量子点中间带效应能提高量子点太阳电池电流密度和转换效率[8]。常见的三五族量子点材料有InGaAs/GaNAs、InGaAs/Ga-As、InAs/InGaAs、InAs/GaAs。

2006年，A.Marti等人提出采用量子点技术制备中间能带太阳电池，第一次证明了当两个亚带隙能量光子被吸收的同时，电池产生了光电流。第一个光子将一个电子从价带激发至中间能带，而第二个光子产生了一个从中间能带到导带的光跃迁。为了验证中间能带太阳电池的工作原理，对双光子吸收过程的探测是十分必要的，其搭建的实验探测装置如图3所示。将量子点中间能带太阳电池(QD-IBSC)样品放置于密闭式循环液氦低温(36 K下进行)恒温器中，恒温器中有两个光学窗口。钨灯发出的白光经单色仪衍射分光后被引入其中一个窗口，其作用是持续提供光子激发电子从价带向中间能带跃迁。另外从红外光源发出的光，经350μm厚的GaSb晶片滤光，再截光至377Hz后，被引入通过另一个窗口。红外光源和GaSb滤光片的作用是将能量低于GaSb禁带宽度(0.726 eV)的光子照射至量子点中间能带太阳电池，以便使电子具有足够的能量从中间能带激发至导带(光子能量不满足电子从价带激发至中间能带，或从价带激发至导带)。通过实验最终验证了中间能带可以促使光电流增强，却无电压损失，这为今后光伏器件的发展开辟了新的途径。

图3 验证中间能带太阳电池的实验探测装置示意

Seth M．Hubbard等人[9]在2010年提出了通过在太阳电池结构中嵌入InAs量子点来提高太阳电池短路电流密度的方法，研究了在GaAs本征区分别生长层数为10、20、40、60和100层的一系列InAs量子点。研究发现当生长量子点的层数增加到40层时，电流密度(27mA/cm2)比没有嵌入InAs量子点的GaAs电池(24.2mA/cm2)提高了2.8mA/cm2，此时的开路电压为0.88 eV，直到60层时，开路电压仍保持在0.88 eV。当量子点的层数增加到100层时，开路电压在发射区衰降，量子点所贡献的电流取决于GaAs子带隙的吸收，电流密度保持在27mA/cm2。如果该电流调节的数值应用到三结电池中的话，限流的中间结将会提高3%的效率。

高密度、尺寸均一(尺寸离散度小)的量子点材料是获得高量子点太阳电池转换效率的前提，为了有效控制量子点的尺寸和密度，以获得较高质量的量子点材料，研究者把应变补偿技术应用到量子点材料的制备过程中。

2012年，YasushiShoji等人[10]把GaNAs应变补偿层插入到InGaAs/GaAs量子点结构中，在GaAs(311)B衬底上构造了多层InGaAs/GaNAs量子点太阳电池结构，如图4所示。该量子点太阳电池由10对应变补偿的InGaAs/GaNAs结构组成，量子点的密度为1012cm－2，生长温度为460℃。该量子点结构太阳电池的短路电流密度为18.7mA/cm2，这比在GaAs(001)衬底上生长的10对InAs/GaNAs应变补偿量子点太阳电池的电流密度17.6mA/cm要高。

图4 生长在GaAs(311)B衬底上的多层InGaAs/GaNAs量子点太阳电池结构

2013年，TakeyoshiSugaya等人[11]报道了应用分子束外延在As2源下通过间歇溅射制备具有InGaAs/GaAs量子点超高叠层的太阳电池。研究在未使用应变平衡技术的情况下获得了400叠层的In0.4Ga0.6As量子点结构，使得量子点密度达到2×1013cm－2。光致发光和横截面扫描透射电子显微镜测量显示：即使在堆叠了400层量子点之后，In0.4Ga0.6As量子点的结构也未显示出晶体质量下降、位错和晶体缺陷增加的现象。堆叠了300层量子点的结构如图5所示，堆叠了300层量子点之后，In0.4Ga0.6As量子点的结构也未显示出晶体质量下降、位错和晶体缺陷增加的现象。当叠层数增至150时，多叠层In0.4Ga0.6As量子点太阳电池的外量子效率和短路电流密度亦随之增加。这样的超高叠层和良好的电池性能，在使用其它材料体系的量子点中间带太阳电池中还未见报道。超高叠层量子点太阳电池的性能显示：InGaAs量子点适用于高效太阳电池，需要较多的量子点层数来进行充分的光吸收。

图5 高倍数的透射电镜照片[11]

4 总结与展望

基于纳米材料生长实现的中间能带技术为在地球和地球外的应用提供了很大的空间。量子点的量子效应大大改善了俄歇过程，改进了形成电子空穴对的动力学弛豫，为研究中间带太阳电池的工作原理提供了一个崭新的创新平台。量子点中间能带必须满足三个关键条件才可以实现高效电池：第一，导带、中间能带和价带分别具有独立的准费米能级，且能级间距大于声子能量；第二，形成中间带的量子点在空间中周期性紧密排列，以便于载流子的输运；第三，中间能带应是半满的，保证电子可从价带跃迁至中间带及从中间带跃迁至导带。尽管部分效应已经被证实(低于带隙能量的光子能够产生光电流和准费米能级分裂的存在)，但是要在没有电压下降的情况下提高光电流的目标还是没能达到，这可能是由于量子点提供弱的光吸收的影响。下一步的目标是通过同时增加量子点的层数和研究新的多层器件设计来增加量子点的吸收截面。为了提高转换效率，要求有密度高、尺寸均匀的量子点层，在器件制备过程中主要通过调节量子点的尺寸、形状和量子点之间的间距等优化能级的位置，提高与太阳光谱的匹配度，可最终实现高效量子点中间带太阳电池的制备。

基于量子点的中间带太阳电池理论上能够增加光转换效率直至达到63.1%[12]，如果在量子点制备中采用应变补偿(SB)技术，并通过优化量子点的生长参数包括所生长量子点的层数、尺寸、密度和间距等，就有希望大幅度提升太阳电池性能。

综上所述，量子点中间带太阳电池的研究已经引起了人们的广泛关注，并在太阳电池的短路电流密度及光电转换效率上有了极大的提高，相信随着机理的不断成熟掌握，新材料的不断开发，新技术的不断进步，高效率量子点中间带太阳电池一定会成功实现。

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