规模化养殖场畜禽粪中磷的化学形态与稳定化

谢国雄，吴崇书，孔樟良，姜铭北

(1.杭州市植保土肥总站，杭州 310020;2.淳安县植保土肥站，浙江 淳安 311700;3.建德市土肥站，浙江 建德 311600)

磷是引起地表水体富营养化的关键诱导元素之一.近年来，随着工业污染控制技术的逐渐完善，农业系统中磷的流失已被认为是地表水体中磷的重要来源.农业系统中磷的流失包括种植业系统磷的流失、养殖业系统磷的流失和农业生活污水的排放.研究表明，除传统上认为化肥磷是农业系统中流失磷的主要来源之外，畜禽粪便中磷对地表水体的贡献正在逐渐加大［1-3］.畜禽粪便中磷的流失可发生在养殖过程中畜禽粪便的随意堆放，也可发生在农田系统中畜离粪便的过量施用或不合理的施用方法.其中，引起畜禽粪便中磷对地表水体贡献增加的原因是畜禽粪便产生量的增加及畜禽粪便中磷的含量及其水溶性在不断增加.近几十年来，我国畜禽养殖模式已由传统的家庭式饲养向规模化、集约化、工厂化饲养演变.为促进畜禽快速生长，规模化、集约化畜禽养殖场所用的饲料中添加了大量的磷等矿质元素.由于禽畜对这些元素的生物利用率较低，这些添加的矿物质大部分未能被吸收利用而直接排出体外，使畜禽粪中残留高浓度的磷［1］.当畜禽粪被用作有机肥时，其高含量的磷可为农作物生长提供大量的磷素;但如果畜禽粪处置不当，其中的磷将成为环境的潜在污染源［4-5］.另外，由于我国有机肥料的施用量习惯上以氮素含量为基准，而高磷氮比畜禽粪便的长期施用势必导致磷在农业系统中的积累.因此，了解畜禽粪中磷的水溶性及降低其中磷的溶解性，特别是把其中的水溶性磷转化为缓效态磷，对指导科学施肥和降低畜禽粪对地表水体的影响都有重要意义.为此，本文采集了浙江省代表性畜禽粪便样92个，采用改进的Hedley磷分级方法鉴定了磷的化学形态;通过添加明矾、碳酸钙、石膏、粉煤灰及土壤物质，研究了不同添加物对畜禽粪便中磷的稳定效果.

1 材料与方法

1.1 供试材料

从浙江省境内规模化养殖场中共收集92个畜禽粪样(全为新鲜样)，其中，猪粪、鸡粪、鸭粪和牛粪样分别为65、15、8和4个.供采样的规模化养殖场中猪、鸡、鸭和牛的常年存栏分别在200、2000 、1000 和50头(只)以上.每一个畜禽粪样由同一时间采集的6个分样混合而成.采集的粪样经室温下风干并磨细过2 mm筛后，取部分样品进一步磨细过0.15 mm筛，用于氮和磷的化学形态分析.

1.2 培养试验

从采集的畜禽粪样中选择一猪粪样(pH为7.32，全磷为34.21 g/kg)用于研究不同添加物对畜禽粪中磷的稳定效果.培养试验选择6种常见的添加物(其中部分为广泛施用的土壤改良剂)，包括明矾、碳酸钙、石膏、粉煤灰、红壤心土层土壤和潮土心土层土壤.明矾、碳酸钙和石膏从市场上购买;粉煤灰取自某一发电厂，pH为12.4;供试红壤由第四纪红土母质发育而成，其pH为4.65，有机质、黏粒和游离氧化铁质量分数分别为 4.76、324和38.8 g/kg;供试潮土由浅海沉积物母质发育而成，其pH为7.88，有机质、黏粒、氧化铁和碳酸钙质量分数分别为3.89、232、17.4和35.8 g/kg.试验设置17个处理，包括对照(不添加任何物质)，明矾、碳酸钙、石膏和粉煤灰各添加2%，4%，6%，红壤和潮土各添加5%和10%.每个处理重复3次.每一处理猪粪用量为100 g，添加并混匀各类稳定剂后，加入适量的去离子水保持含水量为60%，在25℃下培养30 d.培养物经风干后鉴定磷的化学形态.

1.3 化学分析

畜禽粪样中全磷分析采用HNO3-HClO4消化［6］，用ICP-OES测定;全氮采用凯氏定氮法测定［7］.土壤磷化学形态分级采用Hedley等［8］的方法，提取步骤简述如下:称1.00 g风干土样置于50 mL离心管中，顺次连续用30 mL去离子水、0.5 mol/L NaHCO3(pH 8.2)、0.1 mol/L NaOH 和1 mol/L HCl提取.每次提取振荡时间为16 h，提取后经离心分离15min，并过沃特曼(Whatman)42#滤纸分离悬液.去离子水和HCl提取物中的总磷及NaHCO3和NaOH提取的无机磷(inorganic P，IP)用钼蓝比色法直接测定;NaHCO3和NaOH的提取物经过硫酸铵-硫酸消化后用比色法测定总磷(total P，TP).NaHCO3和NaOH提取的有机磷(organic P，OP)用提取物中的TP与IP的差值计算.残余态磷用畜禽粪样总磷与以上4种提取剂提取磷总和的差值计算.根据以上提取方法，可把畜禽粪样中磷组分划分为水可提取态无机磷(H2O-IP)、水可提取态有机磷(H2O-OP)、生物有效态无机磷(NaHCO3-IP)、易矿化有机磷(NaHCO3-OP)、与铁铝氧化物结合的磷(NaOH-IP)、较稳定的有机磷(NaOH-OP)、酸溶性磷(相对稳定的与Ca的结合态磷，HCl-P)和残余态磷［8］.

2 结果与分析

2.1 畜禽粪便中氮和磷含量

从表1中可以看出:供试的92个畜禽粪样中氮和磷质量分数有较大的变化，分别在11.40～43.60 g/kg和18.70～54.30 g/kg之间，平均分别为26.28 g/kg和30.50 g/kg，变异系数分别为24.88%和22.44%;每一类别畜禽粪中氮、磷含量均有较大的变化，而不同类别畜禽粪中氮、磷含量差异无统计学意义(P＞0.05);但从平均含量来看，全氮含量为鸡粪＞鸭粪＞猪粪＞牛粪，全磷含量为猪粪＞牛粪＞鸭粪＞鸡粪.供试畜禽粪便氮磷比在0.34～1.69之间，平均为0.89.

有机肥的最大施用量除应考虑以满足作物营养需要为标准外，同时还需要考虑农田养分的平衡和积累问题，特别是磷素的积累问题.由于传统的有机肥磷氮比较低，因此以往我国有机肥的施用主要以氮为基准.但在规模化养殖过程中，磷素作为添加物质被大量加入饲料中，使畜禽粪中磷素达到了较高的水平，同时磷氮也明显地提高.本研究中畜禽粪的磷氮较高，由于作物对磷的需求量明显低于氮，因此若以氮作为畜禽粪施用基准，长期施用磷氮比较高的畜禽粪势必会引起农田土壤磷的积累.而磷素的过量积累将导致养分流失及淋失，引起地表水、地下水污染.因此，高含量的磷及高磷氮比要求畜禽粪的施用由传统的基于氮制订施用量改变为基于磷确定施用量.

表1 不同类别畜禽粪中氮和磷质量分数Table 1 Contents of total N，P in animal manures from different sources g/kg

2.2 畜禽粪中磷的化学组成

表2为代表性畜禽粪中磷形态组成分析的统计结果.从中可知，4种类别的畜禽粪中均有较高比例的水可提取态磷和生物有效态磷(NaHCO3提取)，而残余态磷的比例只有10% ～15%(平均为12.81%)，这表明畜禽粪便中磷有很高的生物有效性和流失潜力.在所有可提取的7种磷形态中，比例最高的是生物有效无机磷(NaHCO3-IP)和酸溶性磷(HCl-P)，它们的比例均在21% ～27%之间，平均分别为24.90%和22.93%;其次为水可提取态无机磷(H2O-IP)，平均比例在13% ～18%之间;较稳定的有机磷(NaOH-OP)也有较高的比例，在7% ～10%之间;与铁铝氧化物结合的磷(NaOH-IP)和水可提取态有机磷(H2O-OP)的比例较低，分别在5% ～8%之间和3% ～5%之间.可提取的无机态磷(包括H2O-IP，NaHCO3-IP，NaOH-IP，HCl-P)的比例较高，在68.44% ～72.22%之间，平均达70.08%.水溶性磷(包括H2O-IP和H2O-OP)约占总磷的1/5，其比例在16.66% ～21.20%之间，平均为20.03%;NaHCO3提取态磷(包括NaHCO3-IP和NaHCO3-OP)的比例在26.73%～30.75%之间，平均为29.59%;NaOH提取态磷(包括NaOH-IP和NaOH-OP)的比例在13.61% ～15.43%之间，平均为14.64%.总体上，畜禽粪中的磷主要为可提取态磷，且有效性较高的磷形态占了很高的比例，说明畜禽粪中磷的稳定性较低，容易被释放进入环境中.

不同种类畜禽粪中磷的组成也略有差异，鸡粪和鸭粪中的水溶性无机磷比例明显高于牛粪，猪粪中的水溶性无机磷比例介于三者之间.酸溶性磷(HCl-P)的比例以牛粪最高，鸡粪最低，猪粪和鸭粪介于二者之间.其他形态的磷在不同畜禽粪间差异不明显.

表2 畜禽粪中磷的化学组成Table 2 Chemical forms of P in animal manures from different sources %

2.3 不同稳定剂对畜禽粪中磷化学形态的影响

除NaHCO3-OP外，施用不同稳定剂对畜禽粪中磷形态均有明显影响(表3).与对照相比，施用稳定剂降低了畜禽粪中水可提取态磷和生物有效态无机磷，增加了与铁铝氧化物结合的磷(NaOH-IP);对其他形态磷的影响因稳定剂种类不同有所差别.对水溶性磷的降低及对铁铝氧化物结合磷的增加随稳定剂加入量的增加而增加.

降低H2O-IP效果最为明显的是明矾，当明矾加入量为2%、4%和6%时，其水溶性磷的下降量分别为54.65%、68.09%和78.76%.粉煤灰也有明显降低H2O-IP的效果，当粉煤灰加入量为2%、4%和6%时，其水溶性磷的下降量分别为44.39%、54.65%和71.31%.碳酸钙对H2O-IP的降低效果也较为明显，当碳酸钙加入量为2%、4%和6%时，其水溶性磷的下降量分别为39.29%、48.65%和56.63%.石膏只有当施用量为6%时才对H2O-IP产生明显的降低效果，其水溶性磷的下降量为18.06%.添加红壤和潮土物质对降低H2O-IP也有明显的效果，当添加量为5%和10%时，红壤物质和潮土物质对水溶性磷的下降量分别为35.37%、49.31%与24.12%、38.09%.红壤物质对畜禽粪中水溶性磷的降低效果好于潮土物质.稳定剂对畜禽粪中H2O-OP虽有一定的降低效果，但降低程度较小.

添加稳定剂对降低NaHCO3-IP的效果小于对H2O-IP的降低效果(表3).降低NaHCO3-IP效果最为明显的是粉煤灰和明矾，当稳定剂加入量为2%、4%和6%时，粉煤灰对NaHCO3-IP的下降量分别为25.09%、30.18%和37.82%;相应地明矾对NaHCO3-IP的下降量分别为17.44%、25.54%和39.61%.碳酸钙和石膏对NaHCO3-IP的降低效果较小，只有当稳定剂加入量为4%和6%时才有明显的效果.加入量为4%和6%时，碳酸钙对NaHCO3-IP的下降量分别为16.04%和28.40%，石膏对NaHCO3-IP的下降量分别为14.56%和19.52%.添加红壤和潮土物质对畜禽粪中NaHCO3-IP也有一定的降低效果，当添加量为5%和10%时，红壤物质和潮土物质对NaHCO3-IP的下降量分别为16.55%、28.40%与13.20%、20.84%.

添加稳定剂在降低畜禽粪中H2O-IP和NaHCO3-IP的同时，增加了NaOH-IP、HCl-P和残余态磷(表3).其中，添加明矾和红壤物质后，NaOH-IP和残余态磷比例明显地增加，说明添加明矾和红壤物质后畜禽粪中H2O-IP和NaHCO3-IP发生了向NaOH-IP和残余态磷的转化.添加碳酸钙、石膏和潮土物质，HCl-P比例明显地增加.说明添加碳酸钙、石膏和潮土物质后畜禽粪中H2O-IP和NaHCO3-IP发生了向HCl-P的转化.而添加粉煤灰后，NaOH-IP和HCl-P比例都有明显地增加.说明添加粉煤灰后畜禽粪中H2O-IP和NaHCO3-IP发生了向NaOH-IP和HCl-P的转化.

表3 稳定剂种类与剂量对畜禽粪中磷化学形态的影响Table 3 Effects of types and application rates of amendments on chemical forms of P in animal manure

3 讨论

3.1 畜禽粪中磷的溶解性和生物有效性

畜禽粪是传统的改良土壤质量和提高作物生产力的廉价而有效的肥料.然而当施用量过高或粪肥中养分过高时，可引起土壤和地表水体的污染.因此，在农业利用畜禽粪时也需要考虑如何降低磷的流失问题.一般认为，当粪肥施入农田后，其中的磷对作物的生物有效性及其流失潜力与粪肥中的磷存在形态有关.不同形态的磷其生物有效性和流失潜力有很大的差异，水溶性磷可直接释放进入环境中，NaHCO3-IP等生物有效态磷可被农作物吸收利用，也可逐渐转化为水溶性磷;而铁铝氧化物结合的磷、酸溶性磷和残余态磷的生物有效性和水溶性较低.本研究对浙江省代表性畜禽粪样中的磷分级表明，畜禽粪全磷较高，其水溶性磷和NaHCO3-P比例平均分别达20.03%和29.59%，而NaOH-P和残余态磷的比例分别只有14.64%和12.81%.说明规模化养殖场的畜禽粪虽具较高的生物有效性，但也具有较强的释放潜力，过量施用很易发生流失.

3.2 稳定剂对畜禽粪中磷的稳定作用

对土壤磷吸附的研究表明，土壤中的氧化铁、氧化铝、碳酸钙对磷有很强的吸附作用，因此已有许多研究利用含铁、铝、钙的化合物来增强湿地对磷的固定和稳定高磷土壤中的磷，把水溶性磷转化为难溶性磷，降低磷向环境中的释放潜力［9-11］.本研究选择的几种稳定剂都含有数量不等的铁、铝、钙等化合物，它们均可与畜禽粪中的磷发生化学反应，对处理后畜禽粪中磷的化学形态鉴定结果证明了这一点.明矾主要成分为FeSO4，其添加至畜禽粪中后可发生水解，形成具高比表面积的氢氧化铁，对畜禽粪中的磷产生吸附作用，把水溶性磷和生物有效态磷转化为溶解度较低的NaOH-P和残余态磷.碳酸钙可直接与水溶性磷发生化学反应，把畜禽粪中的水溶性磷和生物有效态磷转化为钙的磷酸盐(HCl-P)，后者的溶解度较低，达到了稳定磷的目的.石膏的成分为CaSO4，其中的钙也可与畜禽粪中的磷发生作用，形成溶解度较低的磷酸钙盐.粉煤灰不仅含有丰富的碳酸钙，也具有数量不等的氧化铁、氧化铝，它与畜禽粪中的水溶性磷和生物有效态作用，可形成NaOH-P和HCl-P，以达到固定畜禽粪中磷的目的.红壤和潮土等土壤物质中具有氧化铁、钙及黏粒矿物等，它们均可与畜禽粪中的磷发生作用，形成相对比较稳定的磷化合物.

4 结论

浙江省规模化养殖场畜禽粪样品多具有高磷、高无机态磷比例及高有效性的特点，在畜禽粪堆放过程中或在冬季直接施用到田表层有较高的磷流失风险.同时，高含量的磷及高磷氮比要求畜禽粪的施用由传统的基于氮素确定施用量改变为基于磷素确定施用量.培养试验表明，各类稳定剂对畜禽粪中的磷均有稳定效果，并随添加物用量的增加而增加.稳定效果为明矾＞粉煤灰＞碳酸钙＞土壤物质＞石膏.

［1］Poulsen H D.Phosphorus utilization and excretion in pig production.Journal of Environmental Quality， 2000，29(1):24-27.

［2］Whalen J K，Chang C.Phosphorus accumulation in cultivated soils from long-term annual application of cattle feedlot manure.Journal of Environmental Quality， 2001，30(1):229-237.

［3］周翠，章明奎，方利平.粪肥对不同磷水平土壤磷流失潜力的影响.土壤通报，2006，37(4):706-709.Zhou C， Zhang M K， Fang L P.Effect of organic manure application on P runoff from soils with different P levels.Chinese Journal of Soil Science， 2006，37(4):706-709.(in Chinese with English abstract)

［4］SharpleyA，Moyer B.Phosphorus forms in manure and compost and their release during simulated rainfall. Journal of Environmental Quality， 2000，29(6):1462-1469.

［5］Dou Z，Toth J D，Galligan D T，et al.Laboratory procedures for characterizing manure phosphorus.Journal of Environmental Quality， 2000，29(2):508-514.

［6］Sparks D L.Methods of Soil Analysis，Part 3:Chemical Methods.Madison， Wisconsin， USA:SSSA and ASA， 1996:245-270.

［7］中国土壤学会.土壤农化分析方法.北京:中国农业出版社，2001:224-226.Soil Science Society of China.Soil Agrochemical Analysis Method.Beijing:Chinese Agriculture Press， 2001:224-226.(in Chinese)

［8］Hedley M J，Steward J W B，Chauhan B S.Changes in inorganic and organic soil phosphorus fractions induced by cultivation practices and by laboratory incubations.Soil Science Society of American Journal， 1982，46(4):970-976.

［9］Anderson D L，Tuovinenb O H，Faberc A，et al.Use of soil amendments to reduce soluble phosphorus in dairy soils.Ecological Engineer， 1995，5(2):229-246.

［10］Dao T H， Sikora L J， Chaney R L.Manure phosphorus extractability as affected by aluminum and iron by-products and aerobic composting.Journal of Environmental Quality， 2001，30(6):1693-1698.

［11］Stout W L， Sharpley A N， Piomke S R.Effect of amending high phosphorus soils with flue-gas desulfurization gypsum on plant uptake and soil fractions of phosphorus.Nutrient Cycling in Agroecosystems， 2003，67(1):21-29.