低压羰基合成工艺醋酸成品丙酸影响因素及其控制方法

戴小卉 胡青华

摘 要：低压羰基合成工艺醋酸成品指标中，丙酸虽然没有纳入国家标准，但作为重要的质量指标，受到越来越多的高端用户的关注，部分用户要求丙酸含量小于300ppm，少量用户甚至要求小于200ppm。在醋酸市场总体供大于求的情况下，低丙酸含量的醋酸能够部分高端用户的需求，具有较强的竞争力。而丙酸的影响因素以及控制方法也变得越来越重要。文章通过对丙酸生成机理以及脱除方法的探讨，分析影响成品丙酸的因素及其有效的控制方法，降低丙酸含量，提升成品品质，提高醋酸的市场竞争力。

关键词：低压羰基合成；丙酸；影响因素；控制方法

1 醋酸产业的概述

目前醋酸产能严重过剩，且绝大多数均采用以铑为催化剂的催化体系进行的低压羰基合成，各装置采用工艺技术路线类似，竞争非常激烈。在这样的市场形势下，只有提升产品品质，以满足不同客户需求，拉开与竞争对手的差距，才能在竞争中占据有利形势。而醋酸中丙酸含量，受到越来越多的客户关注，低丙酸醋酸产品越来越受到高端用户的欢迎，需求量也越来越大，因此，分析丙酸的影响因素及其控制方法，也显得越来越重要。

2 影响丙酸生成的因素及其控制方法

醋酸中丙酸生成机理主要有乙醇与一氧化碳生成，而乙醇主要来源有甲醇中含有的乙醇杂质，副产物乙醛加氢反应生成。因此其影响因素主要有以下几种。

2.1 甲醇中乙醇含量

乙醇能与一氧化碳反应生成丙酸，该机理与甲醇与一氧化碳生成乙酸类似。乙醇的直接来源之一就是原料甲醇中的乙醇含量。目前甲醇国家质量标准中对乙醇含量未做规定，仅列出检测项目，由供需双方协商具体指标。建议采购乙醇含量低的甲醇，建议可控制在0.01wt%以内，以减少丙酸生成。

2.2 系统中乙醛含量

在羰基合成体系中会产生副产物乙醛，而乙醛会与氢气发生加成反应生成乙醇，从而进一步与一氧化碳反应生成丙酸。有文献资料显示，反应釜内乙醛含量可以控制在1000ppm以内时，成品丙酸含量大幅降低。而控制系统中乙醛含量，需要控制系统负荷进而控制反应釜时空速率在适当范围，添加足够的催化剂以及助催化剂让主反应充分进行，从而抑制副反应的发生，减少乙醛生成量。

2.3 原料一氧化碳中氢含量

原料一氧化碳中的氢气可以与乙醛发生加成反应生成乙醇，从而生成丙酸。而氢含量主要取决于一氧化碳生产工艺。老的焦碳制气工艺因原料焦碳中含有水分，在造气炉中发生水煤气反应生成氢气，而后序处理工艺多为除二氧化碳、脱硫等工序，没有去除氢气的工序，故氢气含量较高。而采用水煤浆气化炉生产一氧化碳的装置中，采用深冷分离工艺提纯一氧化碳的装置，氢气分离效果较好，一氧化碳中氢气含量几乎为零，而采用膜分离工艺提纯一氧化碳的装置中，因膜依靠氢气分压差作为动力分离氢气，分离不够彻底，氢气含量较高。装置所采用的工艺在建成之后大幅改动成本较高，因此，在做工艺设计方案选择时，要选择氢气含量较低的一氧化碳生产工艺，以控制成品丙酸含量。

2.4 反应体系中水含量

羰基合成反应体系中，一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气，而氢气可以与乙醛生成乙醇，从而生成丙酸。因此降低反应体系中的水分，可以减少丙酸生成。对于铑催化体系而言，降低水分对催化剂铑的稳定性构成威胁，只能适度降低，降低程度有限。

2.5 醋酸尾气排放量

羰基合成反应体系中，一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气，二者均通过醋酸尾气排放。反应尾气中的氢含量可以影响反应液中的氢分压，从而影响乙醛加氢反应的速度。因此，可以通过适当加大反应尾气排放量，降低反应液的氢分压，有利于减少丙酸生成。

3 影响丙酸脱除的因素及其控制方法

醋酸中丙酸的脱除主要在精馏塔中进行。目前大多数低压羰基合成装置采用三塔精馏的流程，即初分塔、脱水塔、成品塔，其中成品塔主要功能就是去除丙酸。因此成品塔的分离效果，极大的影响成品丙酸的含量。常规方法如增加回流量、增加塔底出料量等均能一定程度上加强丙酸脱除效果，但增加回流量相应增加能耗。单纯增加塔底出料量，因为塔底醋酸含量较高，而该股物料只能作为废酸处理，会增加醋酸的损耗。因此可以在增加塔底出料的同时，对该股物料进行分离，回收其中的醋酸，同时提升丙酸含量，最高可以满足丙酸成品要求，从而形成丙酸副产品销售，提升废酸的剩余价值。

4 醋酸中丙酸控制发展趋势设想

（1）降低反应系统中的乙醛含量，可以考虑在反应系统中引出一股物料，通过乙醛脱除装置，降低反应系统中乙醛的含量，从而减少丙酸生成。但反應液具有很强的腐蚀性，需使用特材设备，设备投资较大。需探索研究从系统中寻找一个腐蚀性不是太强而乙醛含量又较高的工艺节点，从而在投资额可以接受的情况下，达到脱除乙醛的目的。

（2）随着醋酸合成技术的发展，传统的以铑为催化剂的催化体系，其缺点也日益突出，主要表现在系统的贵金属铑容易沉淀，为保证铑的稳定性，反应液需保持较高的水含量。水含量高带来的结果是后续分离水分能耗较高的同时，系统副产物丙酸含量也较高。而以铱为催化剂的催化体系，对水分的依赖大幅降低，可以将副产物丙酸控制在较低的水平，从而减轻了后续分离的能耗，甚至将铑催化体系的三塔精馏工艺缩减为双塔精馏，大幅降低运行成本的同时，成品丙酸含量也降低，从而产品竞争力大幅提升。目前该技术被国外垄断，因此研究开发新的催化体系，是降低丙酸含量，提高醋酸产品竞争力的主要研究方向。