Ce0.8Gd0.2O1.9–Co3O4复合电解质的制备及性能研究

李柯慧 王世民 徐世峰 周永军 徐丹

摘 要：该文通过将Gd掺杂的CeO2基电解质（GDC）与过渡族金属氧化物（CO3O4）进行复合，制备固体氧化物燃料电池电解质材料。考察CO3O4对电解质样品的微观结构和电化学性能的影响。对制备所得的复合电解质GDC-x mol% Co3O4（x=0、0.5、1、2、3）进行XRD、SEM测试，观察其微观结构变化。利用交流阻抗测试400～550℃空气气氛下不同含量的Co3O4对电解质导电性能的影响。实验结果表明：Co元素可以促进晶粒生长，提高烧结性能。阻抗谱测试表明，随着Co含量的增加，晶界导电性降低。

关键词：Gd掺杂的氧化铈  Co3O  固体氧化物燃料电池  复合电解质  导电性能

中图分类号：TQ174，TM911         文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）10（c）-0128-05

Fabrication and Performance of Ce0.8Gd0.2O1.9–Co3O4 Composite Electrolytes

Li Kehui Wang Shimin Xu Shifeng Zhou Yongjun Xu Dan

（School of Science， Shenyang Aerospace University，Shenyang Liao ning，110136，China）

Abstract：In the present work， Co3O4 was added directly into the electrolyte ceramic Ce0.8Gd0.2O1.9 （GDC），during powder preparation to investigate the effects of the presence of Co3O4 on the microstructure and electrical properties of GDC electrolyte.The structures of GDC-xmol% Co3O4 （x=0，0.5，1，2，3） composite were characterized by X-ray diffraction and SEM.The electrical conductivities were investigated by AC impedance spectroscopy at 400～550oC in air atmosphere with different content of Co3O4.The experimental results show that the Co elements can promote grain growth and improve the sintering performance. Impedance spectroscopy tests show that with the increasing of the content of Co the grain boundary （GB） conductivity decrease.

Key Words：Gd-doped ceria; Co3O4; Solid oxide fuel cell ;Composite electrolyte; Electrical conductivity

作為新一代高效洁净能源的固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）是一种新型的发电装置，其有着效率高、无污染、全固态结构和对多种燃料气体的广泛适应性等特点，是一种新型绿色能源技术[1-4]。电池主要包括阴极、阳极、电解质、连接元件、密封元件。在电池的各个组成部件中电解质起到传导离子和隔离气体的作用，它决定着电池的整体性能，因此电解质的研究是固体氧化物燃料电池的关键[5-6]。传统的固体氧化物燃料电池的电解质是氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）[7]，但是YSZ只有在高温（1000℃）下有较高的离子电导率，而电池在高温下工作会使电池组成材料之间发生化学反应、材料的热膨胀系数不匹配、电池老化、电极烧结。因此，需要开发在中温区（600℃～800℃）具有较高电导率的电解质材料以降低电池的操作温度。人们研制出一种新型的电解质材料-具有立方萤石结构的CeO2基电解质，其在500℃～800℃的中温区具有较高的氧离子电导率[8-11]。但CeO2基电解质材料在1500℃下很难烧结[12-13]，并且在高温及还原性气氛下Ce4+容易被还原而出现电子导电，使电池内部出现短路现象，降低电池的输出性能。有文献报道在氧化铈基电解质中复合一些过渡族金属氧化物，如MgO，ZnO，Fe2O3，TiO2能够降低铈基电解质的烧结温度，提高材料的烧结性能[14-17]。另外，过渡族金属氧化物在电解质材料晶界处偏析，会对材料的晶界微观结构和导电性能产生影响[18-19]。该文使用共沉淀方法将过渡族金属氧化物（Co3O4）与掺杂Gd的CeO2基电解质进行复合，考察不同含量的Co3O4对氧化铈基电解质材料烧结性能和电化学性能的影响。

1 样品制备

以分析纯Ce（NO3）3·6H2O（纯度99.99%）、Co（NO3）2·6H2O（纯度99.99%）、Gd2O3（纯度99.99%）为原料。按化学计量比Ce0.8Gd0.2O1.9-x mol%Co3O4（x=0.5，1，2，3）精确称量以上材料，制成硝酸盐溶液。将硝酸盐滴入碳酸氢铵溶液中，滴定时用氨水调节溶液的pH值，使溶液的pH值维持在8左右。然后放入50℃恒温水浴中静置陈化16 h，将所得沉淀物用无水乙醇和蒸馏水分别洗3～4次，之后放在数字超声波清洗机中超声振荡15 min左右，目的是减少聚团。将样品加热蒸干，得到所需的前驱体材料。将前驱体材料在600℃下煅烧4 h后放在研钵上进行研磨，即得到复合电解质粉末。将研磨后的粉末放入两面顶环带式压机内，在200 MPa下压制成片状样品（直径为13 mm，厚度1 mm），将样品在1400℃下烧结4 h，制得致密的电解质片。用所得的片状样品进行XRD、SEM、交流阻抗等性能测试。

2 实验结果和讨论

2.1 XRD谱图分析

图1为GDC与GDC-x mol%Co3O4（x=0.5、1、2、3）的复合电解质的XRD图谱。从图中可以看出，各个样品均为单相性良好的立方萤石结构。样品的晶胞参数如表1所示，复合Co3O4后晶胞参数先增大后减小。这是由于Co3+的离子半径（0.065 nm）小于Ce4+的离子半径（0.087 nm），少量的Co3+会进入晶胞间隙位置使晶胞参数增大，随着加入Co含量的增多部分Co3+取代Ce4+又会使晶胞参数变小。当样品中Co3O4的含量大于1mol%时晶胞参数变化很小，说明Co3+在CeO2晶格中的固溶度很小，大部分Co3+以Co3O4形式存在于晶粒间界。

2.2 SEM测试结果分析

图2为GDC电解质与GDC-x mol%Co3O4（x=0.5，1，2，3）复合电解质的SEM照片。从图中可以看出未与Co3O4复合的GDC样品晶粒比较小，大小分布比较均匀，有气孔存在。GDC复合不同含量的Co3O4样品，表面形貌变化很大，随着加入Co元素含量的增多，样品晶粒明显增大。这是因为Co3+的离子半径远小于Ce4+的离子半径，部分Co3+会进入晶胞间隙，使晶界处的晶格畸变增大，有利于晶界的移动，促进晶粒生长[12]。

2.3 交流阻抗谱图分析

图3是GDC电解质和GDC-x mol%Co3O4（x=0.5，1，2，3）的复合电解质在不同温度下的阻抗谱。从图中可以看出不同成分的复合电解质材料在不同温度下，电导率具有相同的变化规律。晶粒的电导率变化很小，这可能由于在Ce0.8Gd0.2O1.9晶格中Co3+的固溶度非常低，该文中Co3O4的加入没有对晶粒的导电性能产生影响。但是晶界电导率却随着加入Co3O4含量的不同产生了变化，随着复合Co3O4含量增加，材料的晶界电导率降低。通常的情况下，材料的晶界导电性能是受晶界处的空间电荷层电阻、晶界处的杂质相和样品的晶粒尺寸等因素共同作用影响的[20]。有文献中报道M-O（M=Ti、Co）具有较低的化学键均裂解焓，低的化学键均裂解焓会使晶界的过剩能降低，因此过渡族金属氧化物在晶界的沉淀就会抑制受主阳离子在晶界分凝，这就降低了空间电荷效应，从而使晶界电导率增加[21-22]。但是在該文中Co3O4的加入对晶界电导率有负面影响，这是由于Co3O4的加入，促进晶粒生长，使晶界面积减小。文中Co3O4含量相对较高，大部分Co3O4聚集在晶粒间界，减小了的晶界面积不利于Co3O4在晶界的分散。Co3O4相当于第二相杂质，对O2-在晶界处传导起阻碍作用，使材料晶界电导率降低。图4中给出了GDC-x mol% Co3O4（x=0、0.5，1，2，3）复合电解质总电导率Arrhenius图。从图中可以看出Ce0.8Gd0.2O1.9-x mol%Co3O4 （x=0、0.5，1，2，3）复合电解质在整个测试温度区间内lnσT-1/T曲线呈良好的线性关系，满足Arrhenius关系。

3 结语

该文采用共沉淀法制备了Ce0.8Gd0.2O1.9-x mol%Co3O4 （x=0、0.5，1，2，3）复合电解质材料。测试结果表明：样品都成单相性良好的立方萤石结构，样品的晶胞参数变化不明显，说明Co3+在CeO2晶格中的固溶度很小，大部分Co3+以Co3O4形式存在于晶粒间界。SEM测试结果显示，Co3O4可以促进GDC晶粒增长，提高烧结性能。随着Co含量的增多，晶界导电性降低。综上所述，Co3O4可以作为CeO2基电解质的助烧结剂;少量的Co3O4在晶界的沉淀可以提高材料的晶界导电性能，过多的Co3O4聚集在晶界会阻碍晶界处氧离子的传导，因此必须严格控制复合电解质中Co3O4的含量，有望提高复合电解质的电导率及电池的输出性能。

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