环己酮的化工工艺分析

代士凯

摘 要：伴随着我国经济水平和科技水平的迅猛提升，作为一种重要的化工原料，环己酮的化工工艺得到了不断的改进与完善，其化工工艺的研究对于增加环己酮的生产量、提升环己酮的生产效率等方面都起到了十分重要的意义。文章对环己酮的环己醇脱氢法、环己烷氧化法、分离精制等化工工艺做出了分析，以期为当下的环己酮生产提供一定的参考价值。

关键词：环己酮；环己醇脱氢；环己烷氧化；分离精制

中图分类号：TQ234.21 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2015）27-0173-01

我国近年来化纤工业的蓬勃发展使得己内酰胺的需求量日益增加，而环己酮作为己内酰胺生产过程中必不可缺的重要化工原料，其需求量也随之攀升。环己酮在给己内酰胺的生产提供原料的同时，也作为一种优良的溶剂得到了十分广泛的应用。在科技的进步下环己酮的生产工艺也在不断发展。因此，环己酮化工工艺的研究，成为了当下每一个化工技术人员迫切关注的重要课题。

1 环己醇脱氢的化工工艺

1.1 苯酚法与环己烯法的化工流程

①苯酚法化工流程，顾名思义即以苯酚作为原料来生产环己酮的工艺，它是环己酮化工生产当中最早使用的一种工艺。该工艺主要是将苯酚在催化剂Cu、Ni、Ni-Cu、Ni-Mn等的催化作用下经高温蒸发，而后进行加氢来制取环已酮，其反应为C6H5OH+3H2→C6H11OH，再把制成的环己酮经脱氢后得出环己酮。然而由于该工艺流程中所使用的苯酚这一原材料价格较为昂贵，因此目前的生产厂家中使用该化工工艺生产环己酮的很少。

②环己烯法化工流程。环己烯法的化工流程中主要对苯在钌系催化剂的作用下做出部分加氢反应并制出环己烯、部分环己烷，而后在高硅沸石2SM-5等硅系催化剂的作用下将环己烯经水合反应制成环己醇，并将环己醇催化脱氧后制出环己酮并生成副产品H2。

1.2 环己醇脱氢

环己醇脱氢是苯酚法以及环己烯法制取环己醇中的必要流程，通常在催化脱氢时所采用的催化剂多种多样，目前大多采用的是Cu或ZrO2为催化剂，其反应为：C6H11OH→C6H10O+H2。环己醇脱氢生产环己醇的流程，如图1所示，其中1表示汽化器，2表示熔盐系统，3表示反应器，4表示分离器，5表示脱轻组分塔，6表示成品塔。

反应的温度为360～420 ℃、压力为0.01 MPaG，反应温度的严格控制能够有效地减少反应中与杂质的副反应现象，采用管内填装了催化剂、管外借助熔盐为载热体进行供热的列管式，单程转化后的粗环己酮经脱轻组分塔与成品塔精制分离得出精环己酮。

图1 环己醇脱氢生产环己醇的流程

2 环己烷氧化的化工工艺

2.1 以钴盐为催化剂

该流程中的钴盐催化剂主要是环烷酸钴，生产时借助三价钴离子与二价钴离子的氧化性来分解双氧化物并产生游离基团。环烷酸钴的使用能够在生产中对反应方向进行控制进而促使生成的环己醇的比例提高，实现主产品产量的提升。在环己烷的液相氧化法中先把液态的环己烷氧化为双氧化物而后再在其中以钴盐为催化剂进行催化分解制取环己酮与环己醇，需要注意的是，在生产时需尽量防止环己烷氧化生成双氧化物时的分解情况，从而更好地促使环己酮、环己醇收率的提升。

2.2 以硼酸为催化剂

该工艺中主要以硼酸或偏硼酸作为反应的催化剂，以实现环己烷生产率的提高并使环己醇、环己酮的选择性提高。生产过程中具有强氧化性的环己基过氧化氢能够与硼酸、偏硼酸产生化学反应并生成相应的硼酸环己醇脂、偏硼酸环己醇脂，同时硼酸、偏硼酸也能够直接与环己醇反应产生硼酸环己醇脂、偏硼酸环己醇脂。相较于以钴盐作为催化剂的环己烷氧化法，以硼酸为催化剂的氧化法工艺能够获得更好的生产效果，然而生产过程中由于硼酸脂与偏硼酸的水解、硼酸回收等流程的增加使得其投资也相应较大，且易在结焦后经常性停产来做出消除，进一步降低了经济效益，因此该工艺在环己酮生产中的使用日益减少。

2.3 无催化剂的氧化法

无催化剂的氧化法主要是在170～200 ℃温度与1.47～1.96 MPaG压力条件下使用含氧量10%～15%的空气来环己烷进行氧化并得出环己基过氧化氢，在将环己基过氧化氢浓缩后使用Co、V等金属氧化物进行催化分解制得环己醇、环己酮。相比较前两种方法，无催化剂的环己烷氧化法具有可实现连续生产、生产中结渣现象少等优势，然而与此同时无催化剂的氧化法对生产的工艺水平要求也较高，并且存在流程长、设备复杂的缺陷。

3 环己醇与环己酮的分离精制

3.1 减压精馏

考虑到环己醇和环己酮的沸点与性质十分相近，使用常规的精馏法难以实现二者的有效分离，因此在工业上生产环己酮时主要采用了减压精馏的方法，在预蒸馏提纯粗产品后通过高效的精馏塔在压力4 kPaA压力条件下减压蒸馏以制取环己酮，该方法对真空度的要求高且能耗高。

3.2 萃取精馏

根据操作方法的不同可将萃取精馏划分为连续萃取精馏、间歇萃取精馏，其中连续萃取精馏从进料到回收整个流程都具有连续性，一般采用萃取精馏塔与溶剂回收塔双塔操作。作为一个较为新兴的研究方向，间歇萃取精馏结合了萃取精馏、间歇精馏的优势，相较于连续萃取精馏流程更为复杂，如图2所示，其中A、B分别表示两个不同的组分。

3.3 膜渗透蒸发

该方法主要利用合成聚合物膜来渗透蒸发不同作用的环己醇、环己酮，其聚合物中氢键间作用等特定作用的官能团能够选择性地分离环己醇和环己酮。该工艺具有节约能源的优点，但是由于成本过高而难以实现工业化，因此当前主要停留于实验室研究期。

4 结 语

综上所述，伴随着化工生产技术的不断完善与进步，环己酮的化工工艺正在逐步改进与革新，以环己烷氧化技术的开发利用为代表的环己酮生产工艺日益显示出了很好的应用前景。相关化工企业应当通过科研力度的加大、生产措施的改善等实现环己酮的更好生产，从而给企业的快速发展带来有利的保障。

参考文献：

[1] 王思捷.环己烷一步氨氧化制备环己酮肟反应的研究[D].长沙：湖南师范大学，2014.

[2] 刘维.负载型Pd催化剂催化苯酚部分加氢制备环己酮反应的研究[D].长沙：湖南师范大学，2013.

[3] 尚倩倩，刘群，肖国民.固体超强酸SO_4～（2-）/ZrO_2催化合成环己酮甘油缩酮[J].东南大学学报（自然科学版），2011，（1）.

[4] 马汉云.基于Pd催化的苯酚选择加氢制环己酮的研究[D].浙江：浙江工业大学，2014.