利用二氧化硫酸化法生产粗酚联产无水亚硫酸钠的研究

吕国锋（石家庄市得力化工有限公司,河北 鹿泉 050200）

1 概述

煤焦油加工生产中利用烧碱对含酚萘油馏分进行洗涤，所得的酚钠盐溶液，一般采用浓硫酸或二氧化碳进行酸化分解，得到粗酚产品的同时产生一定量的含酚硫酸钠废水。使用浓硫酸进行分解，成本高、易产生大量酸雾，产生的含酚硫酸钠废水处理困难。使用二氧化碳分解酚钠盐，工艺流程长、酚钠盐分解不彻底，易造成粗酚产品流失。国内中小型煤焦油加工厂一般使用浓硫酸进行分解。

2 反应机理及工艺

2.1 反应机理

SO2为无色有刺激性的酸性气体，易溶于水生成亚硫酸。亚硫酸为中等强酸，水溶液酸性强于苯酚、甲酚、二甲酚等酚类物质溶液。亚硫酸能与酚钠盐进行酸化反应，生成酚类物质与亚硫酸盐。反应如下：

含酚萘油馏分经烧碱洗涤所得的酚钠盐溶液经蒸吹净化后，放入锥形分解器中，将二氧化硫通入分解器对酚钠盐溶液进行酸化分解，控制酸化终点PH值为7-7.5，酸化温度在35-40℃。反应生成粗酚和亚硫酸钠溶液，粗酚与亚硫酸钠溶液经静置、分离，放出下层亚硫酸钠溶液。上层粗酚出售或进一步进行精馏生产工业酚、二甲酚、三混甲酚等产品。亚硫酸钠溶液经脱色、除杂、浓缩、结晶得到无水亚硫酸钠副产品。

2.2 主要原料及设备

主要原料为净酚钠盐溶液（含量≥20%）、硫磺（S含量≥99.0%工业级）、硫化钠（工业品,Na2S含量≥60%）。

主要生产设备包括：焚硫炉、酸化分解器、脱色釜、蒸发器、离心机、真空干燥器等。

2.3 控制条件

2.3.1 SO2的制备

将工业硫磺（或副产硫磺）投入熔硫槽中，加热至135-140℃并保温，用硫磺泵经过滤装置过滤后与空气以雾状喷入焚硫炉内焚烧得SO2炉气。

2.3.2 酚钠盐酸化

将自洗涤工序来的酚盐溶液泵入锥形酸化分解器，由焚硫炉来的高温SO2炉气经冷却、净化后通入酸化器，同时开动酸化器内搅拌器进行搅拌。酸化温度在35-40℃，控制酸化PH值在7.7-7.5为反应终点。酸化反应结束后，将反应液静置2—2.5小时，粗酚与亚硫酸钠溶液自然分层。上层粗酚放入粗酚中间罐，将下层红棕色亚硫酸钠水溶液放入脱色釜。

2.3.3 脱色、除杂

向脱色釜投入一定量的粉状活性炭，开动脱色釜搅拌器并升温至40℃左右，进行脱色2小时。亚硫酸钠溶液由红棕色变为浅黄色脱色结束。必要时加入少量的硫化钠进行除铁。

2.3.4 蒸发、结晶

将上述所得的溶液过滤后升温至80℃左右，进行真空蒸发、浓缩得60-65%无水亚硫酸钠悬浮液。将无水亚硫酸钠悬浮液过滤得湿品无水亚硫酸钠，湿品亚硫酸钠经干燥得成品。过滤所得母液送馏分洗涤回用。

3 结果分析

3.1 产品质量分析

利用SO2酸化制得的粗酚与无水亚硫酸钠产品质量如下：

指标名称中性油，%≤210℃前%≥230℃前%（无水基）≥P H值酚及同系物含量，%≥吡啶碱，%≤灼烧残渣含量，%≤水份，%≤粗酚产品0.365925.7850.20.17产品标准（Y B/T 5079-2005)0.860855-6830.50.410

指标名称亚硫酸钠（N a2S O3）含量≥%铁（F e）含量≤%水不溶物含量≤%游离碱（以N a2C O3计）含量≤%硫酸盐（以N a2S O4计）含量≤%氯化钠（以N a C l计）含量≤%无水亚硫酸钠产品95.50.0020.010.402.00.06产品标准（H G/T 2967-2010)（一等品）93.00.0050.030.40— —

利用SO2酸化分解酚钠盐，所得粗酚产品质量符合标准中YB/T5079-2005各项规定，无水亚硫酸钠产品质量符合标准HG/T2967-2010一等品各项规定。

浓硫酸酸化法生产成本285元/吨，二氧化硫酸化法生产成本339元/吨。利用二氧化硫酸化生产粗酚，每吨副产无水亚硫酸钠0.65吨，以2100元/吨计，共1365元/吨。则二氧化硫酸化法较浓硫酸酸化法生产粗酚每吨可增加经济效益1311元。

4 结语

利用二氧化硫酸化法分解酚钠盐溶液生产粗酚，在有效回收粗酚的同时副产无水亚硫酸钠产品。与浓硫酸酸化法相比每生产一吨粗酚可增加经济效益1311元。酸化过程几乎无污水产生不产生酸雾，并能大幅降低粗酚生产成本。具有显著的经济效益和环境效益。是煤焦油加工行业值得推广的新工艺、新技术。

[1]吕国锋.一种利用二氧化硫酸化法生产粗酚、副产无水亚硫酸钠的方法[P].中国专利：ZL200510012784.0,2007-07-25.

[2]肖瑞华.煤焦油化工学[M].北京：冶金工业出版社，2002:88-93.

[3]HGT 2967-2010,工业无水亚硫酸钠[S].

[4]肖文德，二氧化硫脱除与回收[M].北京：化学工业出版社，2005:173-178.

[5]郝祥忠.粗亚硫酸钠精制试验[J].安徽化工，2000（4）：21-22.