无机盐/石英基复合储能材料的回收利用

李月明，刘 涛，王竹梅，沈宗洋，谢志翔，欧尚瑶

（ 景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西 景德镇 333403）

无机盐/石英基复合储能材料的回收利用

李月明，刘 涛，王竹梅，沈宗洋，谢志翔，欧尚瑶

（ 景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西 景德镇 333403）

摘 要：采用沸水浸渍法来分离Na2SO4/SiO2复合储能材料中的无机盐与石英陶瓷基体，实现复合储能材料的回收利用。研究表明，将复合储能材料研磨成12目筛以下的粉体并在100 ℃的沸水中浸渍2 h，能够使得无机盐清除率为100%。将浸渍后剩余的粉末研磨过325目筛，添加占粉末重量25wt.%木炭粉(过325目筛)能够制备出综合性能较好的石英多孔陶瓷基体，其显气孔率为52.63%，抗折强度为3.01 MPa，平均孔径为13.11 μm，孔径分布为7-23 μm，所制备的复合储能材料的Na2SO4浸渗率达48.13%。通过研磨后沸水浸渍法有效地回收利用了复合相变储能材料，提高了无机盐/陶瓷基复合储能材料的市场化价值。

关键词：复合储能材料；无机盐；回收利用；浸渍

E-mail:lym6329@163.com

0　引 言

热能存储技术有助于缓解人们生产生活的能源供需矛盾，其核心是选择合适的热能存储材料[1]。储热材料按储热方式可分为显热储能、化学反应储能和相变储能三大类[2]。其中相变储能材料通过储热介质在相变温度点发生相变从而实现吸热或放热的功能[3-5]。无机盐/石英基复合储能材料是一种新型的复合相变储能材料(简称CESMs)，由无机盐相变材料和石英陶瓷基体组成，通过无机盐在高温下发生固-液相变来达到蓄热和放热的目的[6]。无机盐较大的相变潜热则使得材料具有较大的蓄热放热能力，石英陶瓷基体保证了无机盐在融化为液体后材料具有一定的形状和机械性能，在工业废热余热回收领域有较好的应用前景[7, 8]。作为一种适用于工业余热回收的复合储能材料，如何促进无机盐/石英基复合储能材料的回收再利用，提高其工业化和市场化价值是一个重要的问题。由于无机盐与石英多孔陶瓷基体化学相容性较好，两者不发生化学反应，并且由于无机盐在室温下易溶于水形成无机盐溶液，当加热水分时无机盐溶液会挥发掉水分，超过其溶解度无机盐又重新析出。因此，利用无机盐溶于水、石英基体不溶于水的特点，可以采取沸水浸渍法将无机盐从复合储能材料中分离出来。本文以Na2SO4/SiO2复合储能材料为研究对象，采用沸水浸渍法分离复合储能材料中的石英与无机盐，分别研究石英多孔陶瓷基体孔径以及复合储能材料粒度对复合储能材料在沸水中的无机盐清除效果的影响，得出分离复合储能材料内无机盐与石英的优化条件，并利用分离后的粉体重新制备出性能优良的石英多孔陶瓷基体和Na2SO4/SiO2复合储能材料，达到循环利用复合储能材料的目的。

1　实 验

1.1实验原料

以石英粉为多孔陶瓷基体的骨料，造孔剂为市售木炭粉、高温粘结剂为钾长石、粉料粘合剂为15wt.%的硅溶胶溶液，Na2SO4/SiO2复合储能材料的相变材料为无水Na2SO4。

1.2实验过程

实验的工艺流程为：木炭和钾长石粉均过325目筛，石英粉按照实验粒度要求进行分级过筛，按7∶2∶1的质量比称取石英、木炭和钾长石，通过研磨和过筛搅拌使原料均匀混合，喷入适量的硅溶胶溶液使得干粉均匀粘合，将粉料造粒后在粉末压片机上进行半干压成型(成型压力为15 MPa) ，成型的试样放置12 h后放入恒温干燥箱中70 ℃烘24 h，将干燥后的样品放入电炉中在1280 ℃烧成并保温1 h，制备出石英多孔陶瓷基体。将足量的无机盐Na2SO4放入Al2O3坩埚中，然后将其与已经制备好的多孔陶瓷基体一同放入电炉内升温，升温至浸渗温度950 ℃以后迅速打开炉门，将炉内的多孔陶瓷基体放入Al2O3坩埚后迅速关闭炉门浸渗1 h，冷却至室温后得到Na2SO4/SiO2复合储能材料。

设计两组实验，分别研究孔径和复合储能材料粒度对复合储能材料无机盐清除率的影响：(1)分别采用80-100目、100-150目、150-180目、180-325目、过325目的石英粉制备出不同孔径大小的石英多孔陶瓷基体和相应的Na2SO4/SiO2复合储能材料，将复合储能材料置于100 ℃的静态水浴环境中浸渍2 h，比较不同孔径大小的石英多孔陶瓷基体对Na2SO4清除效果的影响。(2)以过325目石英粉为骨料制备Na2SO4/SiO2复合储能材料，将复合储能材料分别成研磨成粒度范围在5-6目(3350-4000 μm)、6-8目(2360-3350 μm)、8-12目(1400-2360 μm)、12-40目(380-1400 μm)和过40 目(380 μm以下)的粉体，在100 ℃的沸水中浸渍2 h，测试研磨成不同粒度的复合储能材料的无机盐清除效果，将浸渍后完全清除无机盐的粉体重新研磨过325目筛，添加占粉末重量25wt.%木炭粉(过325目筛)采用1.2所示工艺重新制备出石英多孔陶瓷基体和Na2SO4/SiO2复合储能材料，测试并比较重新制备的石英多孔陶瓷基体和复合储能材料与原多孔陶瓷基体和复合储能材料基本性能。

1.3性能测试及表征

采用煮沸法测量石英多孔陶瓷基体的显气孔率。采用微机电子万能试验机(WDW，西安力创材料检测技术有限公司)测试试样的抗折强度。采用日本JEOL公司的JSM-6700F型场发射扫描电镜(FESEM)测试试样的断口形貌及孔隙结构。采用Autopore 9500压汞仪(美国麦克公司)测试多孔陶瓷基体的孔径及分布。用无机盐的清除率来表征Na2SO4/SiO2复合储能材料的无机盐清除效果，其大小为浸渍后复合储能材料无机盐减少质量与无机盐原有质量的比值。浸渗率是指多孔陶瓷基体中的Na2SO4占整个复合储能材料的重量百分比，浸渗率越大，复合储能材料的蓄热能力就越大。

2　实验结果与讨论

2.1多孔陶瓷基体孔径对复合储能材料无机盐清除效果的影响

表1显示了不同石英粒度制备的多孔陶瓷基体的基本性能以及Na2SO4/SiO2复合储能材料的无机盐清除率。由表1可知，随着石英粒度从80-100目减小到325目以下，石英多孔陶瓷基体的显气孔率从44.78%升高到54.89%，多孔陶瓷基体的平均孔径从123.31 μm下降到12.55 μm，孔径分布范围从101-155 μm变窄到5-20 μm，所制得的复合储能材料的无机盐清除率从44.94%下降到23.56%。随着石英粒度的减小，石英颗粒的相对表面积增大，颗粒间的滑移阻力也不断增大，在压制成型和烧成过程中颗粒重排难度越大，造成颗粒间有更多的气孔不能被骨料颗粒填充，增大了石英多孔陶瓷基体的显气孔率[9]。但是，随着石英粒度的减小，颗粒间堆积所形成的孔隙更小，因此，多孔陶瓷的平均孔径和孔径分布范围也逐渐减小。而因为孔径的减小，沸水浸渍过程中在多孔陶瓷孔隙中的无机盐与沸水接触的面积更小，增加了无机盐的溶解时间和难度，其次多孔陶瓷内部具有交错曲折的孔道，无机盐从孔道中溶解出来路径较长，溶出过程受到骨料颗粒的阻碍，所以复合储能材料无机盐清除率均低于50%，清除率随着多孔陶瓷基体孔径的减小而不断降低。

2.2复合储能材料颗粒粒度对复合储能材料无机盐清除效果的影响

图1显示了不同粒度的Na2SO4/SiO2复合储能材料在沸水中浸渍2 h后的无机盐清除率。由图1可知，随着复合储能材料粒度从5-6目减小到8-12目，复合储能材料的无机盐清除率从83.73%增加到97.86%，当复合储能材料粒度继续降低到过12目以下后，无机盐清除率保持为100%。这表明复合储能材料粒度越小，复合储能材料在沸水中的无机盐清除率越高。这是因为复合储能材料粒度越小，颗粒与沸水的相对接触面积更大，颗粒中的无机盐与沸水的接触面积提高，此外颗粒的减小使得无机盐从孔道中溶解出来的路径和孔道的曲折程度减小，提高了无机盐的清除速率。由图1结果可知，为了使得复合储能材料在沸水中浸渍2 h后无机盐能完全清除，复合储能材料粉料粒度适合在12目以下。

图1　不同粒度CESMs粉料的无机盐清除率Fig.1 Salt removal rate of CESMs powders with different particle size

表2　研磨浸渍前后多孔陶瓷基体的基本性能Tab.2 Basic performance of porous ceramics before and after grinding and soaking

2.3复合储能材料浸渍后粉料的回收利用

表2显示了原石英多孔陶瓷与重新制备的石英多孔陶瓷的基本性能测试结果。由表2可知，新石英多孔陶瓷基体仍然保持着优良的综合性能，显气孔率由原来的54.89%略微下降至52.63%，抗折强度由3.12 MPa下降至3.01 MPa，平均孔径由12.55 μm略微增大至13.11 μm，孔径分布范围仍然较窄，无机盐Na2SO4高温浸渗率由50.80%略微下降至48.13%。图2显示了研磨浸渍前后石英多孔陶瓷基体的SEM图谱。由图2可知，在多孔陶瓷基体的烧成过程中钾长石重新熔化为液相将石英骨料颗粒粘结在一起形成多孔陶瓷基体骨架结构[10]，由于研磨浸渍后石英、木炭和钾长石粒度仍然在325目筛以下且均匀地分散在坯体中，烧成后的多孔陶瓷仍然保持着较好的骨料粘结性、细小且均匀分布的孔隙结构。

图2　研磨浸渍前后石英多孔陶瓷基体的SEM图谱Fig.2 SEM photos of porous quartz ceramics before and after grinding and soaking

3　结 论

本文旨在提高无机盐/石英基复合储能材料的工业化和市场化价值，采用沸水浸渍法来分离复合储能材料中的无机盐与石英以达到回收利用的目的。研究表明，石英多孔陶瓷基体的孔径以及Na2SO4/SiO2复合储能材料的粒度会对复合储能材料在沸水浸渍中的无机盐清除率产生较大的影响。为了使得Na2SO4/SiO2复合储能材料在沸水中浸渍2 h后无机盐能够完全清除，需要把Na2SO4/SiO2复合储能材料研磨成12目筛以下的粉料。将浸渍后完全清除无机盐的粉体重新研磨过325目筛，添加占粉末重量25wt.%木炭粉(过325目筛)，成型压力为15 MPa，烧成温度为1280 ℃，保温时间为1 h，能重新制备出性能较优良的石英多孔陶瓷基体和Na2SO4/SiO2复合储能材料，石英多孔陶瓷基体的显气孔率为52.63%，抗折强度为3.01 MPa，平均孔径为13.11 μm，孔径分布为7-23 μm，复合储能材料的Na2SO4浸渗率达48.13%。通过研磨后沸水浸渍法有效地回收利用了复合相变储能材料，提高了无机盐/陶瓷基复合储能材料的市场化价值。

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通信联系人：李月明(1965-)，男，博士，教授。

Received date: 2014-07-15. Revised date: 2014-09-10.

Correspondent author:LI Yueming(1965-), male, Ph.D. Professor

Recovery of Inorganic Salt/Quartz Composite Phase Change Energy Storage Materials

LI Yueming, LIU Tao, WANG Zhumei, SHEN Zongyang, XIE Zhixiang, OU Shangyao
(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials, School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Abstract:Inorganic salt Na2SO4and Quartz ceramic matrix of Na2SO4/SiO2composite phase change energy storage materials (CESMs) were separated by soaking CESMs in boiling water. The research showed that after CESMs were ground into powders under the mesh size of 12 and the powders were soaked in boiling water at 100 ℃ for 2 h, 100% of Na2SO4was dissolved out from powders. Then after adding 25wt.% of charcoal (under the mesh size of 325) into the residual powders (under the mesh size of 325), the re-prepared porous quartz ceramics had excellent performance as follows: the apparent porosity was 52.63%, the bending strength was 3.01 MPa, the average pore size was 13.11 µm, the pore size ranged from 7 to 23 µm, and the new Na2SO4/SiO2CESMs had the infiltrating rate of 48.13%. The research results indicated that soaking CESMs powders in boiling water could effectively recycle inorganic salts/ceramic CESMs material, thus further improving its market prospect.

Key words:composite phase change energy storage materials; inorganic salt; recovery; soaking

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2015)01-0044-04

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.010

收稿日期：2014-07-15。

修订日期：2014-09-10。