甘氨酸燃烧法制备红色YAl1-xCrxO3色料与表征

常启兵，王 霞，汪永清，杨 柯，周健儿

(景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403)

甘氨酸燃烧法制备红色YAl1-xCrxO3色料与表征

常启兵，王 霞，汪永清，杨 柯，周健儿

(景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403)

摘 要：采用甘氨酸燃烧法合成了新型红色YAl1-xCrxO3色料。研究了Cr掺杂量，煅烧温度、保温时间以及矿化剂对YAl1-xCrxO3色料的颜色的影响。结果表明YAl1-xCrxO3色料的色度中的a*值随着Cr掺杂量的增加，煅烧温度的提高和保温时间的延长而增加，色料的红色增加明显。b*值具有与a*值相同的变化规律，其变化的原因是部分Cr3+向Cr4+转变。矿化剂CaF2具有较好的矿化效果。在1300 ℃煅烧3 h，能够获得大红色高温YAl0.97Cr0.03O3色料(L*=55.26，a*=26.74，b*=17.44)。

关键词：高温大红色料；YAl1-xCrxO3色料；掺杂；甘氨酸燃烧法

E-mail:changqb1258@hotmail.com

0　引 言

红色代表吉祥、富贵，象征喜庆，是历来人们都喜欢的颜色。常用的高温颜料主要有Cr-Sn基玛瑙红、锰红系列陶瓷颜料等。它们均可在高温下形成红色, 但这些红色颜料发色强度低, 色调浅,一般偏于粉红色[1]。硫硒化镉(CdSxSe1-x)色料是陶瓷色料中唯一能产生大红色调的色料。但硫硒化镉色料热稳定性差，在600-800 ℃热分解为CdS与CdSe的混合物，从而使色彩消失殆尽。ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料以其特有的高温稳定性并兼有传统的CdSxSe1-x色料所特有的鲜艳性，且有毒元素Cd 被ZrSiO4所包裹而难以溶出、毒性极小，得到极大的重视。但是ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料的包裹率低，在制备过程中溶解出的Cd离子具有很大的毒性，容易产生污染。为减少有毒离子的添加，近十几年来, 新型红色陶瓷颜料不断涌现, 且色彩越来越接近于纯正的亮红色，例如，CaYAl0.92Cr0.08O4[3]，CaNdAl0.95Cr0.05O4，Ce0.975Pr0.025O2[4]，Ca1-xLaxTaO2-xN1+x，YAl0.97Cr0.03O3[5]等。

YAl1-xCrxO3具有钙钛矿结构，具有较高的结构稳定性，在高温下能够保持稳定[6]。YAl1-xCrxO3色料的制备方法有固相法[7]，共沉淀法[8]和溶胶-凝胶燃烧法[9]。但是，为了获得红色，通常需要煅烧较高的温度。而较高的煅烧温度不仅会导致Cr3+产生变价，影响呈色，而且会导致色料的粒径明显变粗，影响后续的使用。目前多采用加入矿化剂的方式来降低YAlO3相的形成温度[10, 11]。本文采用甘氨酸燃烧法来降低YAlO3相的形成温度，研究了Cr掺杂量，煅烧温度、保温时间以及矿化剂对YAl1-xCrxO3色料的颜色的影响。

1　实验部分

1.1样品的制备

分别称量硝酸钇11.4903 g，硝酸铬0.3600 g和硝酸铝10.9162 g，溶解于100 ml去离子水中(标记为A溶液)，将甘氨酸7.507 g溶解于100 ml去离子水中，并用氨水调整溶液pH值为7(标记为B溶液)。在搅拌条件下，将B溶液缓慢加入到A溶液中。将上述混合溶液加入到蒸发皿中，并置于可调压盘式电炉上加热，直至燃烧，得到暗红色蓬松状的初始粉体。将所得初始粉体置于行星磨中球磨120 min，然后置于恒温鼓风干燥箱内进行干燥，再将干燥好的粉体分别装在高铝坩埚中，放置于硅钼棒箱式电炉中进行煅烧。煅烧温度分别为1200 ℃、1240 ℃、1280 ℃、1300 ℃、1320 ℃，保温1-3 h，即得YAlO3基色料。

1.2性能表征

采用Bettersize2000型激光粒度分析仪测定色料的粒径分布情况。利用WSD-3C型白度色差计对色料进行分光反射率及色度(L*、a*、b*)的测量。颜色用特征参数CIE Lab表示时。其中L*值表示呈色的深浅(即明度)；a*值表示红/绿(正数为红，负数为绿)；b*值表示黄/蓝(正数为黄，负数为蓝)。利用数码相机表征色料的颜色。

表1　不同Cr3+含量的YAl1-xCrxO3的色度Tab.1 Chromaticity of the red pigment with different Cr3+content

2　实验结果与讨论

2.1铬掺杂量对红色色料色度的影响

YAl1-xCrxO3色料呈现红色的原理是当位于[AlO6]八面体中的Al3+被Cr3+所置换时，Cr3+离子半径大于Al3+，引发晶格畸变，使正负电荷中心不重合，所形成的电场具备吸收波长为绿色和蓝色区域可见光光谱的能力，同时在红色的强烈散射中附随着较弱的紫色散射，结果呈现相当强烈的艳红色(又称沙漠红)。因此，Cr3+含量对YAl1-xCrxO3色料的呈色具有明显的影响。表1中显示了不同Cr3+含量掺杂，经1300 ℃煅烧所得色料的色度值。

从表1中可以看出，随着Cr3+含量的增加，YAl1-xCrxO3的色度中的a*值逐渐增加，说明色料的红色在增加，YAl0.95Cr0.05O3具有最高的a*值，这不同于Fei Liu[5]所报道的YAl0.97Cr0.03O3具有最高的a*，b*值。这可以解释为采用甘氨酸燃烧法制备色料，可以在较短的时间内达到较高的燃烧温度，从而使Cr3+尽可能地固溶到晶体中，因此，YAl1-xCrxO3色料的红色随着Cr3+含量的增加而增加。参考文献[5]中采用柠檬酸为燃料，柠檬酸的燃烧温度低于甘氨酸的，因此，部分Cr3+不能有效地固溶到YAlO3中，导致有效发色的Cr3+含量减少。

表1还显示，YAl1-xCrxO3的色度中的b*值随着Cr3+含量而逐渐增加。这可以解释为Cr3+向Cr4+的转变，这使得色料的吸收从430 nm转变到520nm[9]，因此，b*值随着Cr3+含量的增加而增加。同时，也导致色料的明度(L*)降低。随着Cr3+含量的添加，色料的颜色变化由淡红色→大红色→深红色→红褐色。其中，YAl0.97Cr0.03O3而呈现鲜艳的红色，这与参考文献[5]、[8]、[12]的结果是相类似的。

2.2煅烧温度和保温时间对色度的影响

YAl1-xCrxO3色料是离子发色的钙钛矿色料，除Cr3+含量会影响色料的呈色外，YAlO3晶体结构也会影响Cr3+对光线的吸收或散射。Fei Liu[5]认为，当煅烧温度高于1000 ℃，YAlO3是唯一的晶相，但是，由于掺杂的Cr3+具有比Al3+更大的离子半径，引起晶体对称的扭曲，此时，粉体呈现红色[6]。因此，为获得良好的YAlO3晶体结构，选择煅烧温度在1200-1320 ℃。表2显示了在不同温度煅烧条件下所得色料的色度。

表2显示随着煅烧温度的增加，YAl0.97Cr0.03O3的色度中的a*值逐渐增加，说明色料的红色在增加。随着煅烧温度的提高，色料的颜色变化由浅红色红转变为大红色。由于表2中所列出的煅烧温度足以形成完整的YAlO3晶相，并且Cr3+含量恒定为3mol%，因此，从发色原理角度，无论是YAlO3晶相还是Cr3+含量均不能解释色料的呈色与煅烧温度的变化。

尽管煅烧温度不再影响YAlO3晶相，但会影响YAlO3的粒径。表3中列出了煅烧温度对色料的中位粒径(d50)的影响。

从表3中可看出，随着煅烧温度的增加，特别是当煅烧温度高于1320 ℃，色料的粒径快速增大。色料粒径的增加使得光线能够在色料中多次吸收或散射，这使得色料的颜色变深，粒径越大，色料的颜色就越深。

同样，延长保温时间，也会导致色料颗粒粒径的增加，进而增加色料的颜色深度。表4给出了在1300 ℃煅烧不同时间的色度。从表4中可以看出，延长保温时间跟提高煅烧温度对色料的颜色具有相同的影响，这说明色料的粒径对晶体发色的色料而言具有明显的影响。提高色料的粒径有助于提高色料的发色。但是，若保温时间过长，晶粒过分长大会影响后续色料的使用。而且，粒径过大，也会降低色料的遮盖度，因此，YAl0.97Cr0.03O3色料的最佳保温时间为3 h。

表2　不同煅烧温度制备的YAl0.97Cr0.03O3色料的色度Tab.2 Chromaticity of YAl0.97Cr0.03O3pigment prepared at different calcination temperature

表3　煅烧温度对YAl0.97Cr0.03O3色料的中位径(d50)的影响Tab.3 Effect of calcination temperature on the mean particle size (d50) of YAl0.97Cr0.03O3pigment

表4　不同保温时间对YAl0.97Cr0.03O3色料色度的影响Tab.4 Effect of holding time on the chromaticity of YAl0.97Cr0.03O3pigment

表5　不同矿化剂对YAl0.97Cr0.03O3色料色度的影响Tab.5 Chromaticity of YAl0.97Cr0.03O3pigment prepared using different mineralizer

2.3矿化剂对色度的影响

如前所述，YAlO3晶体结构会影响Cr3+对光线的吸收或散射。矿化剂的存在能够在煅烧过程中产生液相[12]，促使四方相的Y3Al5O12向钙钛矿相YAlO3转化。表5列出了在1300 ℃保温3 h，5wt.%添加量的不同矿化剂对YAl0.97Cr0.03O3色度的影响。

从表5中可以看出，CaF2的矿化效果好于LiF和NaF，这与耿谦[13]的结果是一致的。CaF2矿化剂对色料红度值的影响最为明显(a*=26.74)，LiF与之相仿，而NaF的a*，b*值均小于其余两组，造成这个现象的原因是由于CaF2能促进钙钛矿的析出，提高钙钛矿结晶量。而这三组实验中，目前国内外对矿化剂作用的机理还未形成统一的认识，但基本观点可以认为：矿化剂的引入能使得反应物活化，活化能加快色料的合成速率。综上所述YAl0.97Cr0.03O3色料的最佳矿化剂为CaF2，添加量为5wt.%。

3　结 论

采用甘氨酸燃烧法合成了新型红色YAl1-xCrxO3色料。研究了Cr掺杂量，煅烧温度、保温时间以及矿化剂对YAl1-xCrxO3色料的颜色的影响。可以得到如下结论：

(1)YAl1-xCrxO3色料的色度中的a*值随着Cr掺杂量的增加，煅烧温度的提高和保温时间的延长而增加，色料的红色增加明显，色料的粒径的增加有助于提高色料的红色。

(2)YAl1-xCrxO3色料的色度中的b*值随着Cr掺杂量的增加，煅烧温度的提高和保温时间的延长而增加，其变化的原因是部分Cr3+向Cr4+转变。

(3)矿化剂CaF2具有较好的矿化效果。在1300℃煅烧3小时，能够获得大红色高温YAl0.97Cr0.03O3色料(L*=55.26，a*=26.74，b*=17.44)。

参考文献：

[1]徐研, 高雅春, 孙蓓. 钙钛矿型高温红色颜料的研制[J]. 中国陶瓷, 2007, 43(6): 23-25. XU Yan, et al. China Ceramics, 2007, 43(6): 23-25.

[2]张阳, 邓建成. 包裹硫硒化镉颜料的制备[J]. 中国陶瓷工业, 2005, 12(5): 39-41. ZHANG Yang, et al. China Ceramic Industry, 2005, 12(5): 39-41.

[3]SHOYAMA M, HASHIMOTO K. Iron-zircon pigments prepared by the sol-gel method. Journal of the Ceramic Society of Japan, 1999, 107(6):534-540.

[4]ARUNA S T, GHOSH S, PATIL K C. Combustion synthesis and properties of Ce1-xPrxO2-δred ceramic pigments. The International Journal of Inorganic Materials, 2001, 3(4): 387-392.

[5]LIU Fei, HUANG Jianguo, JIANG Jianhua. Synthesis and characterization of red pigment YAl1-yCryO3prepared by the low temperature combustion method. Journal of the European Ceramic Society, 2013, 33: 2723-2729.

[6]康泰, 江玲玲. 铬钇铝红色料的组成与结构的研究[J]. 陶瓷学报, 2004, 25: 1-5. YU Kangtai, et al. Journal of Ceramics, 2004, 25: 1-5.

[7]SHIRPOUR M, SANI M A F, MIRHABIBI A. Synthesis and study of a new class of red pigments based on perovskite YAlO3structure. Ceramics International, 2007, 33:1427-1433.

[8]AHMADI S, AGHAEI A, YEKTA B E. Synthesis of Y(Al,Cr)O3red pigments by co-precipitation method and their interactions with glazes. Ceramics International, 2009, 35: 3485-3488.

[9]BLOSI M, ALBONETTI S, DONDI M, et al. Sol-gel combustion synthesis of chromium doped yttrium aluminum perovskites. Journal of Sol-Gel Science Technology, 2009, 50: 449-455.

[10]曹春娥, 洪琛, 陈云霞. 矿化剂对YAl1-xCrxO3陶瓷红色料性能的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2009, 38: 118-121. CAO Chun'e, et al. Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38: 118-121.

[11]黄钢, 卢希龙, 曾信谦, 等. 矿化剂对钙铬榴石陶瓷绿色料性能的影响[J]. 陶瓷学报, 2014, 35: 32-36. HUANG Gang, et al. Journal of Ceramics, 2014, 35: 32-36.

[12]LYUBENOVA T S, CARDA J B, OCANA M. Synthesis by pyrolysis of aerosols and ceramic application of Cr-doped CaYAlO4red-orange pigments. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29: 2193-2198.

[13]耿谦, 王金锋, 高雅春. 氧化钇基新型高温大红颜料的研制[J]. 稀土，2007, 28(3): 86-88, 92. GENG Qian, et al. Chinese Rare Earths, 2007, 28(3): 86-88, 92.

通信联系人：常启兵(1976-)，男，山东济宁人，博士，副教授。

Received date: 2014-07-10. Revised date: 2014-09-10.

Correspondent author:CHANG Qibing(1976-), male, Ph. D., Associate professor.

Preparation and Characterization of Red YAl1-xCrxO3Pigment Prepared by Glycine Combustion Method

CHANG Qibing, WANG Xia, WANG Yongqing, YANG Ke, ZHOU Jian’er
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Abstract:A new red YAl1-xCrxO3pigment was prepared by glycine combustion. The effect of Cr3+content, calcination temperature, holding time and mineralizer on the chromaticity of YAl1-xCrxO3pigment were studied. The results show that the a* value of the chromaticity for YAl1-xCrxO3pigment increases with the increase of Cr3+content, calcination temperature and holding time. Correspondingly, the pigment changes red. The change of the b* value is similar to that of the a* value, which is the result of the change of Cr3+to Cr4+. The mineralizing effect of CaF2is better than the others. The bright red YAl0.97Cr0.03O3pigment can be prepared by calcinating at 1300 ℃ for 3 h with L*=55.26, a*=26.74 and b*=17.44.

Key words:high temperature bright red pigment; YAl1-xCrxO3pigment; doped; glycine combustion method

中图分类号：TQ174.4

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2015)01-0019-04

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.004

收稿日期：2014-07-10。

修订日期：2014-09-10。

基金项目：国家自然科学基金项目(编号：51262013, 51362015)，江西省科技支撑项目(编号：20132BBE50019), 江西省教育厅落地项目(编号：KJLD13077)。