ZnO基柔性染料敏化太阳能电池的研究

王艳香，周时俊，孙 健，杨志胜，黄丽群（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403）

ZnO基柔性染料敏化太阳能电池的研究

王艳香，周时俊，孙 健，杨志胜，黄丽群
（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403）

摘 要：采用化学浴沉积法制备ZnO光阳极薄膜，并将所制备光阳极膜组装成柔性染料敏化太阳能电池。主要研究了沉淀剂的种类和沉淀剂的浓度对所形成的薄膜和电池性能的影响。采用XRD和SEM分别对薄膜的物相组成和显微形貌进行了表征。采用I-V测试系统对电池的光电性能进行测试。研究结果表明：沉积温度为80 ℃，六次甲基四胺(HMT)的浓度为0.30 M，硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)浓度为0.1 M时，制备ZnO薄膜光电性能较好，所组装的柔性染料敏化太阳能电池的开路电压为0.60 V，短路电流为2.57 mA·cm-2，填充因子为0.72，效率为1.13%。

关键词：柔性染料敏化太阳能电池；ZnO光阳极；化学浴沉积法；光电性

E-mail:yxwang72@163.com

0　引 言

染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cell，简称 DSSC)是一种新型低成本的光化学太阳能电池。凭借其轻质、便携性和可折叠等优点，柔性 DSSC 比刚性 DSC拥有更加广阔的应用前景。但是由于金属基板不透明，金属基柔性 DSC 只能采用背射方式，光电转化效率相对较低。因而柔性 DSSC 研究的焦点更多的集中于低温(<150℃)制备导电性良好的透明导电聚合物基柔性 DSSC 光阳极，解决当前存在的薄膜机械强度较差、颗粒间连接性较差、DSSC 光电转换效率较低等问题。

低温制备柔性光阳极薄膜的方法有多种，主要包括：电泳沉积法[1]、刮涂法[2]、压膜法[3]、剥离法[4]、化学浴沉积法(chemical bath deposition，简称CBD技术)[5]等。化学浴沉积法是20世纪80年代初开始发展起来的一种沉积大面积半导体薄膜的低温技术，CBD技术将经过活化处理的衬底浸入沉积液中，不外加电场或其他能量，在常压和低温下(一般温度低于95 ℃)通过控制反应物的络合和沉淀，从而在衬底上沉积薄膜。2013年，T.Peiris等人[5]通过化学浴沉积法，在ITO-PEN衬底上制备ZnO光阳极薄膜，得到0.38%的光电转换效率。G.Chang等人[6]在室温下，采用化学浴沉积法在ITO-PEN衬底上制备出纳米仙人掌结构的ZnO薄膜，经过结构设计，没有高温煅烧和机械压膜等后续处理，电池的光电效率达到5.24%。

化学浴沉积法具有制备温度低、操作简单和成本低等优点，适合制备形状复杂、大面积的薄膜电池，同时化学浴沉积法所得氧化物薄膜与柔性基底的结合性好。本文采用化学浴沉积法制备ZnO薄膜，研究不同沉淀剂以及沉淀剂的浓度对ZnO薄膜和电池性能的影响。

1　实 验

1.1实验原料

六次甲基四胺(HMT,C6H12N4)、乙二胺(C2H8N2)、氨水(NH3·H2O)、六水硝酸锌(Zn(NO3)2· 6H2O)、无水乙醇等，所有试剂是国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯，没有经过处理。聚萘乙烯柔性导电衬底(ITO-PEN)购于营口奥匹维特新能源科技有限公司。

1.2实验过程

(1)柔性导电衬底的清洗

将ITO-PEN衬底裁剪成2.5 cm×2.5 cm大小，然后依次用洗洁精、丙酮、乙醇和去离子水把衬底清洗干净，放入65 ℃烘箱烘干备用。

(2)柔性ZnO光阳极膜的制备

称取一定量的硝酸锌和沉淀剂(HMT、C2H8N2、NH3·H2O)加入去离子水中，配成一定浓度的溶液，其中固定Zn(NO3)2·6H2O浓度为0.1M，将衬底平行放入反应液中，把温度调到80 ℃，恒温水浴生长2 h，反应完成后将衬底取出，依次用去离子和无水乙醇清洗薄膜，室温下干燥备用。

(3)电池的组装

把ZnO膜浸入0.5 mM N719染料中1h，以浸好染料的ZnO膜为电池光阳极，以铂电极为对电极，将两电极用夹子夹起，然后滴加电解质(电解液由0.6 M1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、0.06 M LiI、0.03 M I2、0.5 M 4-叔丁基吡啶以及0.1 M异硫氰酸胍的乙腈溶液配制)，组装成开放式的柔性染料敏化太阳能电池。

(4)性能测试

采用型号为D8 Advance型铜靶X射线衍射仪(Cu靶Kα、λ=1.54178Ǻ)测定薄膜的物相组成。样品的形貌观察是采用JSM-6700F型场发射扫描电镜。使用型号为SXDN-150E的NOWDATA I-V测试系统进行I-V测试。光强AM1.5(100mW/cm2)，电池的面积0.16 cm2。

图1　不同沉淀剂制备的ZnO膜XRD图Fig.1 The XRD patterns of ZnO film prepared with different precipitators

2　结果与讨论

2.1不同沉淀剂对ZnO膜和电池性能的影响

图1是不同沉淀剂所得ZnO膜的XRD图谱。所有的衍射峰都与JCPDS卡片36－1451相对，不同的沉淀剂均生成六方纤锌矿结构ZnO，没有其他晶相的存在。

图2是不同沉淀剂所得ZnO薄膜SEM图。图2(a) 和(b)沉淀剂为HMT，从图中可以看出ZnO膜是由大小为20 nm的颗粒聚集形成圣诞树结构，圣诞树高约为150 nm，底为50 nm左右，并且聚集形成圣诞树结构分散性好；图2(c)、(d)是沉淀剂为氨水时薄膜的SEM照片，ZnO膜由纳米片组成，纳米片的长、宽变化较大，大小不是很均匀，但是纳米片厚度基本一致约为100 nm左右；图2(e)、(f)是沉淀剂为乙二胺SEM照片，生成微米级的六方柱结构的ZnO。

图3给出了不同沉淀剂所制备的ZnO膜电池的I-V曲线。电池光电性能参数列于表1。由表1可知，当沉淀剂为HMT的时候，柔性染料敏化太阳能电池的开路电压为0.61 V，短路电流为2.32 mA·cm-2，填充因子为0.55，其效率为0.81%；当沉淀剂为氨水的时候，开路电压为0.55V，短路电流为1.46 mA·cm-2，填充因子为0.49，其效率为0.50%；当沉淀剂为乙二胺时，开路电压为0.52 V，短路电流为1.34 mA·cm-2，填充因子为0.42，其效率为0.35%。由数据可以得知，沉淀剂为HMT所制备的ZnO基电池效率最高达到0.81%。分析可能的原因是：沉淀剂为HMT的样品的比表面积应最大，所以吸附的染料量也最多，因此光生电子多，所以短路电流最大，光电转化率高。

2.2六次甲基四胺浓度对ZnO膜和电池性能的影响

固定硝酸锌浓度为0.10 M，变化HMT的浓度分别为0.10 M、0.20 M、0.30 M和0.4 M，在80 ℃水浴条件下反应2 h。

图2　不同沉淀剂制备的ZnO膜的SEM图Fig.2 SEM images of ZnO films prepared with different precipitators (a)(b) HMT (c)(d) NH3•H2O (e)(f) C2H8N2

图3　不同沉淀剂制备的电池I-V曲线Fig.3 The I-V curves of ZnO DSSCs prepared withdifferent precipitators

图4给出不同浓度HMT所得ZnO膜的SEM图。当HMT浓度为0.10 M时，图4(a)(b)可看出ZnO膜为圣诞树结构，高度为150 nm左右，底为100 nm；当HMT浓度为0.20 M时，见图4(c)(d)所得ZnO是仍是圣诞树结构，但高度增加，组成圣诞树的纳米颗粒的尺寸也增加；当HMT浓度增大为0.30 M时，圣诞树结构聚集成花状结构；而当HMT浓度增大到0.40 M时，花状形貌ZnO花状消失，又变为圣诞树结构。

在ZnO纳米结构的水热生长过程中，六次甲基四胺主要是作为 pH 值的缓冲剂，通过缓慢释放OH-实现，当反应体系的温度高于90 ℃，一般情况下硝酸锌和HMT体系会生成长棒状的ZnO。自2001年Vayssieres.L等首次报道采用硝酸锌和HMT制备ZnO纳米棒[7]，这种体系就是生长棒状ZnO最常见的体系，但目前这种体系生成ZnO的机理仍不清晰。一般认为其生长机制是：HMT水解生成HCHO和NH3，NH3与溶液中Zn2+发生络合反应，生成锌胺络合离子，在一定的反应条件下，锌胺络合离子逐渐转化为ZnO，同时Zn2+也会与OH-反应生成，再脱水生成ZnO，其中和称为ZnO的生长基元，具体反应见公式(1)-(6)。ZnO晶体生长存在过饱和下成核、晶面定向生长和奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)等过程[8]。本实验条件为80 ℃，温度较低，所以反应体系中HMT水解缓慢，这样体系中ZnO过饱和度低，形成一些小的晶核，同时体系中的生长基元和较少，因此晶体的生长速度也低，这样生成的ZnO晶核会相互聚集以降低表面能，从而形成了由小纳米ZnO晶粒聚集成的圣诞树形。浓度不同影响了圣诞树的大小和相互连接方式。

表1　不同沉淀剂制备ZnO电池的参数Tab.1 Photovoltaic properties of ZnO DSSCs with different precipitator

图4　不同HMT浓度下制备的ZnO膜表面SEM照片Fig.4 SEM images of ZnO films at different HMT concentration (a)(b)0.10M (c)(d)0.20M (e)(f)0.30M (g)(h)0.40M

图5为不同浓度的HTM所获ZnO膜电池的I-V曲线，相应电池的参数如表2。由表2可知，当HMT浓度为0.3 M时，开路电压为0.60 V，短路电流为2.65 mA·cm-2，填充因子为0.72，其效率为1.13%，电池效率最高。电池效率高的原因可能有两个：一个是花状的ZnO对入射光具有一定的散射作用，使光吸收增强[9]；另外这种花状的ZnO电池的电阻小，所以填充因子高，因此电池的效率高。

表2　不同HMT浓度下制备柔性ZnO染敏电池的参数Tab.2 Photovoltaic properties of ZnO DSSCs prepared at different HMT concentration

图5　不同HMT浓度下制备的柔性染料敏化太阳能电池I-V曲线Fig.5 The I-V curves of flexible-ZnO DSSCs prepared at different HMT concentration

3　结 论

选用HMT、氨水和乙二胺作为沉淀剂，采用化学溶沉积法制备ZnO光阳极膜并组装柔性染料敏化太阳能电池。当硝酸锌浓度为0.10 M，HMT浓度为0.30 M时，得到ZnO膜电池的光电性能最好，电池的光电转换效率为1.13%。

参考文献:

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通信联系人：王艳香(1972-)，女，博士，教授。

Received date: 2014-08-07. Revised date: 2014-09-10.

Correspondent author:WANG Yanxiang(1972-), female, Doc., Professor.

Flexible ZnO-based Dye-sensitized Solar Cells

WANG Yanxiang, ZHOU Shijun, SUN Jian, YANG Zhisheng, HUANG Liqun
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Abstract:The flexible ZnO-based dye-sensitized solar cells were prepared by chemical bath deposition method. The effect of kind and concentration of precipitants on ZnO film microstructure and DSSC photoelectric performance were studied. The phase composition and microstructure of the ZnO films were characterized by SEM and XRD, respectively. The photoelectric performance of DSSCs was tested by I-V testing system. The results show: the cell using the ZnO film prepared with 0.3 M HMT and 0. 1M Zn(NO3)2•6H2O exhibited optimal performance under an AM-1.5 illumination. The Voc, Jsc, FF and PCE of the DSSC were 0.60 V, 2.57 mA•cm-2, 0.72 and 1.13%, respectively.

Key words:flexible dye-sensitized solar cell; ZnO photoanode; chemical bath deposition method; photoelectric performance

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2015)01-0031-05

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.007

收稿日期：2014-08-07。

修订日期：2014-09-10。

基金项目：国际科技合作专项(编号：2013DFA51000)；国家自然科学基金(编号：51102122)；江西省对外科技合作项目(编号：2010EHA02700)。