均相法和共沉淀法制备Nd:YAG透明陶瓷的对比研究

白改玲，芶 立，冉均国

（1. 太原工业学院，山西 太原 030008；2. 四川大学，四川 成都 610065）

均相法和共沉淀法制备Nd:YAG透明陶瓷的对比研究

白改玲1，芶 立2，冉均国2

（1. 太原工业学院，山西 太原 030008；2. 四川大学，四川 成都 610065）

摘 要：以Al(NO3)3·9H2O、Y2O3、Nd2O3、尿素和NH4HCO3为主要原料，分别采用均相法和共沉淀法制备了Nd:YAG纳米粉体和透明陶瓷。对比研究了两种方法的粉体的制备工艺，物相，形貌和陶瓷的透过率、形貌。结果发现，均相法制备的前驱体疏松，1200 ℃煅烧时先形成YAP相，后形成纯相粉体。共沉淀法制备的前驱体较硬，1000 ℃锻烧直接形成纯相粉体。最后，两种方法制备的陶瓷素坯经真空烧结、处理后，在1064 nm的透过率达80%。共沉淀法条件温和，易于得到纯相YAG，更适合于工业化开发。

关键词：均相法；共沉淀法；Nd:YAG；透明陶瓷

E-mail:baigailing86@163.com

0　引 言

掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)具有优异的物理和化学性能，广泛应用于军事、医疗、工业等各个领域。由于具有成本低、制造方便、掺杂浓度高、可大批量生产等优点[1]，Nd:YAG透明陶瓷的制备成为当前的一个热点。目前，Nd:YAG透明陶瓷的制备方法有固相法[2]、共沉淀法[3-5]、燃烧合成法[6]、溶胶-凝胶法[7-9]、水热法[10]和均相法[11]等。均相法制备的粉体颗粒较小，密实均匀，粒度分布窄。但是，均相沉淀法要在高温下反应，对仪器设备有一定的要求。共沉淀法是现阶段制备Nd:YAG纳米粉体中应用最多的一种方法，具有仪器简单，操作可控，反应条件温和等优点。但共沉淀法制备纳米粉体普遍存在团聚严重的问题，许多学者通过引入醇水混合溶液，降低水溶液的电位来达到改善团聚的目的。本研究分别采用均相法和共沉淀法制备Nd:YAG纳米粉体及透明陶瓷。对比研究了两种方法制备Nd:YAG粉体及陶瓷的特点，对今后Nd:YAG陶瓷的工业化生产具有重要的意义。

1　实 验

1.1均相法制备Nd:YAG透明陶瓷

一定量的Nd2O3和Y2O3混合后溶解于热稀硝酸，按照(Y+Nd)∶Al摩尔比为3∶5，将称量好的Al(NO3)3·9H2O和Y、Nd溶液混合搅拌均匀。尿素配成一定浓度的溶液，加入适量的(NH4)2SO4作为分散剂。将尿素溶液在水浴中搅拌、加热，待溶液升到设定的温度后将金属离子溶液倒入其中，出现沉淀继续搅拌反应4-6 h，反应结束后加入0.5%的正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌1 h。沉淀经陈化，过滤，洗涤后真空干燥，在马弗炉中煅烧(900-1200 ℃)就得到了Nd:YAG粉体。粉体经模压和等静压成型、真空烧结、退火和抛光制得Nd:YAG透明陶瓷。

1.2共沉淀法制备Nd:YAG透明陶瓷

以Y2O3、Nd2O3、Al(NO3)3·9H2O和NH4HCO3为主要原料。NH4HCO3配成不同浓度的水溶液，Y2O3、Nd2O3溶解于热稀硝酸，和Al(NO3)3的溶液混合后缓慢地滴入NH4HCO3溶液中，控制溶液的pH值，同时剧烈搅拌，加入(NH4)2SO4作为分散剂。反应结束后加入0.5%的TEOS，继续搅拌1 h，沉淀经陈化，过滤，洗涤后真空干燥，前驱体研磨过筛后在900-1100 ℃煅烧就制得了Nd:YAG纳米粉体。粉体经模压和等静压成型、真空烧结、退火和抛光制得Nd:YAG透明陶瓷。

1.3表 征

用傅里叶红外谱仪对YAG前驱体和粉体进行组成分析；用中国丹东方圆仪器有限公司DX-2000X型 X射线衍射仪(XRD)对不同煅烧温度下得到的粉体进行物相分析；采用美国FEI公司的Tecnai G2F20 S-TWIN型透射电子显微镜(TEM)观察粉体颗粒的形貌和大小；用德国耶拿分析仪器股份有限公司SPECORD200型紫外-可见-近红外分光光度计测试透明陶瓷样品的透过率；用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察陶瓷抛光后的表面形貌。

图1　均相法制备的前驱体不同煅烧温度的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of precursors calcined at different temperatures by homogeneous method

2　结果与讨论

2.1粉体制备工艺的比较

制备相同质量(约12 g)掺杂2wt.%Nd的粉体，均相法和共沉淀法的对比如下：

首先，均相法制备粉体操作简便，但是要高温加热；共沉淀法只需在常温下就可以反应，但是滴定过程中需要控制pH值和滴定速度。

其次，均相法制备的沉淀体积很少，只有共沉淀法的十分之一，颗粒很致密，相应的过滤、干燥速度快，滤饼相当疏松；共沉淀法制备的沉淀体积蓬松，相应的过滤速度慢，并且干燥后滤饼较硬，需要用力研磨。

最后，将制备的前驱体进行煅烧，均相法在1100 ℃制备的粉体有杂相，体积蓬松；共沉淀法制备的粉体已经是纯相YAG，体积也相对致密。

从以上粉体的制备比较可以看出，两种方法制备Nd:YAG粉体不论从制备工艺还是粉体的性能都有很大的区别，这与两者的沉淀过程和前驱体的组成有很大的关系。均相法中由于尿素的水解慢，碳酸根的浓度低，溶液的过饱和度较小，沉淀在整个溶液中缓慢析出，得到的沉淀颗粒较大，含吸附水少，结合紧密，团聚少，体积小，极易过滤，并且Y形成的是碱式碳酸盐，前驱体的组成为Y(OH)CO3和Al(OH)3；均相沉淀过程中无需调节pH值，但pH变化大(>5)，溶液由酸性变为弱碱性，使Al3+先于Y3+分步沉淀。共沉淀法反滴(金属盐溶液滴加到NH4HCO3中)时，需要调节pH值，溶液的pH值变化小(<2)，碳酸根的浓度很大，过饱和度大，形核多，颗粒细，表面积大，沉淀吸附水多，加之颗粒之间的静电排斥作用，形成具有一定稳定性的胶体溶液，使过滤速度慢，这种含大量吸附水的滤饼干燥脱水生成的桥氧键多，团聚严重，使干燥的沉淀较硬，需研磨过筛，共沉淀法中Al3+、Y3+是同时沉淀，Y生成的是碳酸盐沉淀。

2.2物相比较

均相法制备的前驱体在1000 ℃煅烧后为YAlO3(YAP相)，1200 ℃才能得到纯YAG相，如图1，共沉淀法制备的前驱体在1000 ℃煅烧后，直接形成YAG纯相，如图2。这与两者的前驱体的组成和结构有关，均相法的前驱体中，SO2-的吸附能力要强很多，使得Y、Al结合需要的能量要高，要更高的温度才能充分排除SO2-，需要提供足够的推动力促进YAP相转变成YAG相；共沉淀法对硫酸根的容纳能力要低很多。

从两者的前驱体的红外图(图3)可以看出，均相法在1630 cm-1的-OH的振动峰比共沉淀法强，是因为Y是碱式盐，含-OH多造成的，共沉淀法在1400-1600 cm-1的CO2-的振动峰比均相法强得多，是因为沉淀中Y是碳酸盐，同时吸附的CO2-也多造成的。1102 cm-1附近的吸收峰是SO2-的特征峰，均相法中SO2-振动峰比共沉淀法强，这可能是吸附的SO2-多造成的。均相法沉淀中SO2-含量多，高温煅烧产生的SO阻碍了Y3+、Al3+的扩散，分布沉淀组分混合没有共沉淀法均匀，增大了Y3+、Al3+的扩散距离，使得YAG形成需要更高的温度，1200℃才形成纯相的YAG。

图2　共沉淀法制备的前驱体不同煅烧温度的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of precursors calcined at different temperatures by co- precipitation

图3　前驱体的IR图谱Fig.3 FT/IR spectra of precursor

图4　Nd:YAG粉体的TEM照片(左：均相法；右：共沉淀法)Fig.4 TEM images of Nd:YAG powders (left: homogeneous method; right: co- precipitation)

2.3粉体形貌的比较

将两种方法制备的粉体进行TEM检测，如图4，均相法的粉体为颗粒状类球形，粒径比共沉淀法的小，为20-30 nm，但是粉体团聚严重。共沉淀法制备的粉体形貌有类球形、短棒状等，平均晶粒尺寸30-40 nm。

2.4透过率比较

制备的素坯真空烧结，退火，研磨抛光后制备了透明陶瓷，如图5；将透明陶瓷检测透过率，如图6。两种方法均可制备透过率高达80%的陶瓷，陶瓷在可见光区和近红外区的透过率基本保持一致，理论上随着波长的增加，透过率也增加，因此，陶瓷在近红外的透过率比可见光区的略有偏高。曲线在950 nm后基本为直线。

2.5陶瓷表面结构检测

均相法制备的陶瓷的烧结温度比共沉淀法的低15 ℃以上。将双面抛光后的陶瓷片在1550 ℃保温2 h热腐蚀喷金后，进行SEM检测，观察其显微结构，如图7。两种方法制备的陶瓷的晶粒大小分布比较均匀，均相法的分布要更均匀些，并且均相法的颗粒要小些。两种方法的陶瓷表面均有气孔和凹坑，可能是抛光的时候，表面部分强度不高，磨料研磨所致。

图5　透明陶瓷照片(左：均相法；右：共沉淀法)Fig.5 Photos of transparent ceramics (left: homogeneous method; right: co-precipitation)

图6　陶瓷的透过率曲线（左：均相法；右：共沉淀法）Fig.6 Transmission curve of ceramics (left: homogeneous method; right: co-precipitation)

图7　Nd:YAG透明陶瓷表面SEM照片(左：均相法；右：共沉淀法)Fig.7 SEM images of Nd:YAG transparent ceramic surface (left: homogeneous method; right: co-precipitation)

3　结 论

(1) 均相法和共沉淀法制备的陶瓷在1064 nm的透过率达80%左右。

(2) 均相法需高温加热，前驱体疏松，煅烧先形成YAP相，在1200 ℃才形成YAG相，不易得到纯相YAG。

(3) 共沉淀法需控制pH，但在常温反应，对仪器设备要求低，1000 ℃煅烧直接得到纯相YAG粉体。制备条件温和，更适于工业化的开发。

参考文献：

[1]LU J, UEDA K, YAGI H, et al. Neodymium doped yttrium aluminum garnet (Y3Al5O12) nanocrystalline ceramics - a new generation of solid state laser and optical materials. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 341: 220-225.

[2]牛锛, 李保平, 王孙昊, 等. 高能球磨对YAG陶瓷制备的影响(英文) [J]. 硅酸盐学报, 2009, 37(6): 1027-1031. NIU Ben, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2009, 37(6): 1027-1031.

[3]刘文斌, 潘裕柏, 李江, 等. 共沉淀法合成钇铝石榴石纳米粉体及透明陶瓷的制备[J]. 硅酸盐学报, 2008, 36(3): 315-319. LIU Wenbing, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2008, 36(3): 315-319.

[4]詹维超, 曾群, 王皓, 等. Nd:YAG纳米粉体的合成及透明陶瓷的烧结[J]. 陶瓷学报, 2014, 35(2): 149-153. ZHAN Weichao, et al. Journal of Ceramics, 2014, 35(2): 149-153.

[5]王佳, 吴起白, 张海燕. Yb:YAG激光透明陶瓷纳米粉体的制备研究[J]. 陶瓷学报, 2012, 33(2): 127-132. WANG Jia, et al. Journal of Ceramics, 2012, 33(2): 127-132.

[6]KAKADE M B, RAMANATHAN S, RAVINDRAN P V. Yttrium aluminum garnet powders by nitrate decomposition and nitrate-urea solution combustion reactions - a comparative study. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 350: 123-129.

[7]李珍, 曹全喜, 张红国. 改进的溶胶-凝胶法制备Nd:YAG纳米粉体及透明陶瓷[J]. 电子科技, 2009, 2(10): 47-49. LI Zhen, et al. Electronic Science and Technology, 2009, 2(10): 47-49.

[8]卢铁城, 陈丰波, 张颖, 等. 改进的溶胶-凝胶法制备YAG纳米粉体[J]. 功能材料, 2005, 36(4): 610-612. LU Tiecheng, et al. Journal of Functional Materials, 2005, 36(4): 610-612.

[9 张晓娟, 朱长军, 贺俊芳. 激光透明陶瓷的研究进展[J].材料导报, 2010, 24(11): 20-24. ZHANG Xiaojuan, et al. Materials Review, 2010, 24(11): 20-24.

[10]HAKUTA Y, SEINO K, URA H, et al. Production of phosphor (YAG:Tb) fine particles by hydrothermal synthesis in supercritical water. Journal of Materials Chemistry, 1999, 9: 2671-2674.

[11]白改玲, 芶立, 冉均国, 等. 反应条件对均相沉淀法制备Nd:YAG粉体及透明陶瓷的影响[J]. 陶瓷学报, 2011, 32(1): 62-66. BAI Gailing, et al. Journal of Ceramics, 2011, 32(1): 62-66.

通信联系人：白改玲(1986-)，女，硕士，助教。

Received date: 2014-09-23. Revised date: 2014-10-01.

Correspondent author:BAI Gailing(1986-), female, Master.

Comparison of Nd:YAG Transparent Ceramics Prepared by Homogeneous Method and Co-precipitation

BAI Gailing1, GOU Li2, RAN Junguo2
(1. Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, Shanxi, China; 2. Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, China)

Abstract:Using Al(NO3)3•9H2O, Y2O3, Nd2O3, urea and NH4HCO3as main raw materials, Nd:YAG nanopowders and transparent ceramics were respectively prepared by homogeneous method and co-precipitation. Powder morphology, phase, ceramic transmittance and structure of the samples prepared by these two methods were compared. Results show: the precursor prepared by homogeneous method was a looselyaggregated, pure phase powder formed when calcined at 1200 ℃, while the first YAP phase was formed. The precursor prepared by coprecipitation was hard, pure phase powder directly formed when calcined at 1000 ℃ After vacuum sintering and treatment, transparent ceramics with transmittance of 80% at 1064 nm could be obtained by these two methods. Co-precipitation is more suitable for industrial development under mild conditions and it’s easy to get pure phase of YAG.

Key words:homogeneous method; co-precipitation; Nd:YAG; transparent ceramics

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2015)01-0014-05

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.003

收稿日期：2014-09-23。

修订日期：2014-10-01。