溶液燃烧法合成Zn(CrxAl1-x)2O4尖晶石型超细红色陶瓷色料

李家科，刘 欣，程 凯

(景德镇陶瓷学院 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)

溶液燃烧法合成Zn(CrxAl1-x)2O4尖晶石型超细红色陶瓷色料

李家科，刘 欣，程 凯

(景德镇陶瓷学院 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)

摘 要：以硝酸盐(硝酸锌、硝酸铬、硝酸铝)-尿素-水为反应体系，采用溶液燃烧法合成Zn(CrxAl1-x)2O4尖晶石型超细红色陶瓷色料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和色度分析仪等检测方法，研究了Cr3+掺杂量及热处理温度对合成粉体的物相组成、显微结构和呈色性能的影响规律进行了表征。结果表明：当Cr3+掺杂量x=0.2、热处理温度1200 ℃、保温时间30 min时，合成色料为发育不完全的八面体或由其衍生的聚形，粒径尺寸多数为150-200 nm，色料红度值(a*)达19.91最大值。

关键词：溶液燃烧；超细色料；尖晶石；性能

E-mail:jiakeli.jci@163.com

0　引 言

铬铝锌红色料是一种呈色力强、颜色鲜艳的高温人工合成陶瓷颜料，具有晶体结构稳定，适应性强，在釉、坯中物化性能稳定等特点[1]。目前，铬铝锌红色颜料的产业化大多采用固相合成法，这种制备工艺是由组成色料的固体粉末经高温反应合成，具有制备方法简单、适合产业化等优点，但同时也存在合成色料的纯度较低、着色能力较弱、粒径大且分布范围宽等缺点，难以满足陶瓷行业中3D打印和喷墨印刷等的工艺要求。因此，开发新的制备工艺，合成能够满足3D打印和喷墨印刷等工艺要求的超细陶瓷色料，将具有重要的学术价值和市场前景[2-4]。溶液燃烧法是近年来倍受关注的一种合成超细粉体的制备技术，它利用可溶性金属盐、有机燃料和溶剂形成均匀的溶液，在较低温度下点燃使溶液体系发生氧化-还原反应，从而合成超细粉体，具有制备工艺简单，合成粉体纯度高、粒度小及分布范围窄和适合产业化等特点[5-8]。本工作以硝酸盐和尿素为原料，采用溶液燃烧法合成铬铝锌超细红色陶瓷色料，研究了Cr3+掺杂量和后处理温度对合成陶瓷色料的物相组成和呈色性能的影响规律，并对工艺参数进行了优化。

1　实 验

1.1样品的制备

实验使用的硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O、硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和尿素CO(NH2)2均为分析纯。根据推进剂化学原理[9]，假定前驱体溶液体系燃烧释放的气体为N2、CO2和H2O，则该反应方程式为：

上式中，φ为燃料和硝酸盐的摩尔比，当φ=1时，理论上体系完全燃烧,考虑到体系散热等因素，实验取φ=1.5(燃料过量)配制溶液。根据该化学反应方程式和φ值，称取一定量的硝酸盐于烧杯，加入约50 mL蒸馏水，磁力搅拌60 min后再加入相应量尿素继续搅拌约60 min后，最后按Zn2+浓度为0.3 mol/L定容。

取上述溶液适量于耐热坩埚，并置于400 ℃的马弗炉中，溶液即刻发生燃烧反应，待反应结束后取出得到蓬松状前驱体粉体，然后将前驱体粉体经过不同温度处理即得到色料。

1.2性能表征

采用D8 Advance X射线衍射仪对色料物相组成进行分析；采用JSM-6700F场发射扫描电子显微镜对色料的显微形貌进行观察；采用WSO-3A型色度仪检测色料的色度。

图1　掺杂不同Cr3+含量色料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of synthesized pigments with different Cr3+content

图2　合成色料的SEM照片Fig.2 SEM images of synthesized pigments

2　结果与讨论

2.1合成色料的物相组成和显微形貌

图1为热处理温度1200 ℃、保温时间30 min条件下，合成不同Cr含量色料粉体的XRD图谱。从图1中可以看出，不同Cr含量色料粉体的XRD图谱中均存在明显ZnAl2O4尖晶石特征衍射峰(JCPDS 05-0669)，并且随着x值增大，衍射峰强度减弱。产生这一实验现象的原因为，在六配位时，Al3+半径为0.050 nm，Cr3+半径为0.069 nm，当Cr3+掺杂ZnAl2O4时，由于Al3+和Cr3+离子半径存在差异(相差约38%)，会引起晶格畸变，从而导致晶格发育不完全，且随着Cr3+掺杂量的增加，晶格畸变程度增大，这将对色料的呈色性能产生显著影响，在随后分析讨论中得以证实。 此外，从图1中还可以看出，XRD图谱中并没有出现含Cr化合物的衍射峰，这说明掺杂的Cr3+完全固溶于ZnAl2O4尖晶石晶格中而形成了固溶体[10]。

图2为合成色料粉体的SEM照片，从图2(A)中可以看出，色料颗粒形状规整，大小较均匀、多数粒径为150-200 nm。此外，从图2(B)的高倍照片还可以看出，色料颗粒呈发育不完全的八面体形或由其衍生的聚形。

2.2热处理温度对色料的物相组成和呈色性能的影响

图3为Cr3+掺杂量为0.2时，溶液燃烧制备前驱体粉体经过不同温度处理(保温时间30 min)后色料的XRD图谱。从图中可以看出，经400 ℃燃烧反应获得的前驱体粉体无特征衍射峰，表明此时粉体呈无定型状态，这是由于燃烧反应速度快，晶体来不及合成的结果；当前驱体粉体经800 ℃热处理后，XRD图谱中出现ZnAl2O4的特征衍射峰，表明晶体已经生成；随着热处理温度的进一步升高，合成粉体特征衍射峰的峰值明显增强，峰形更尖锐，半高宽变窄，说明晶化特征明显，色料晶格已逐渐趋于完整。就本实验的结果来看，热处理温度为1200 ℃是比较合适的。

表1为不同热处理温度条件下，合成Zn(Cr0.2Al0.8)2O4色料的色度值和表观色调。从表1可以看出，随着热处理温度的升高，色料明亮度L*逐渐增大，色料的红度值a*逐渐增加，黄度值b*逐渐减小，如当温度达1200 ℃时，a*值达到19.91的最大值，色料呈明亮粉红色，与800 ℃处理的前驱体粉体相比，明亮度L*和红度值a*分别增加33.12%和35.26%。不同热处理温度所获得色料呈现不同色度和表观色调，主要是由于色料的物相组成和晶体结构不同所决定的[11]。

图3　不同热处理温度合成色料的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of synthesized pigments heat treated at different temperatures

表1　不同温度处理Zn(Cr0.2Al0.8)2O4色料的色度和表观色调 (保温时间 30 min)Tab.1 Colorimetric value and apparent color of the Zn(Cr0.2Al0.8)2O4pigment heat treated at different temperatures (holding time: 30 min)

2.3Cr3+掺杂量对合成色料呈色性能的影响

表2为掺杂不同Cr3+含量所合成色料的色度和表观色调。从表中可以看出，在未掺杂Cr3+时，色料呈白色，明度值L*最大；随着Cr3+含量的增加，色料的L*逐渐减小，a*(红色度)先增大后减小，当x=0.2时，红色度达最大值，表明此时红色调最深，而b*(黄色度)随x的增大逐渐增大。产生这一实验现象的原因为，当Cr3+取代Al3+进入ZnAl2O4尖晶石的晶格时，由于Cr3+半径比Al3+半径大，必然会造成立方晶体结构的歪斜，导致原对称型结构的破坏，引起Cr3+离子的3d3轨道电子从基态4A2向两个激发态4T2和4T1转移，正负电荷中心不重合, 导致色料晶体配位场分裂能的变化。当色料在光照射条件下，由于晶体配位场分裂能的不同，导致电子选择性吸收一定频率的光子而发生跃迁，从而使得色料呈现不同的颜色[12, 13]。因此，合适的Cr3+掺杂量，对获得具有良好发色性能的红色色料具有重要影响，就本实验的结果来看，Cr3+掺杂量为0.2比较合适。

3　结 论

(1)以硝酸盐(硝酸铝、硝酸铬、硝酸锌)-尿素-水所组成的前驱体溶液为反应体系，采用溶液燃烧法可制备尖晶石型Zn(CrxAl1-x)2O4超细红色陶瓷色料。

(2)热处理温度对陶瓷色料的物相组成和呈色性能有着显著的影响。随着热处理温度的升高，色料呈色由棕色→棕黄色→淡红色→明亮粉红色，这是由不同温度处理获得的陶瓷色料具有不同的物相组成和晶体结构所引起的。

(3)Cr3+掺杂引起尖晶石的晶格畸变，从而导致色料发色性能的变化。当Cr3+掺杂量为0.2、热处理温度为1200 ℃和保温时间30 min条件下，合成色料的红度值(a*)达19.91最大值，显微形貌呈发育不完全的八面体形或由其衍生的聚形，粒径多数为150-200 nm。

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通信联系人：李家科(1973-)，男，博士，副教授。

Received date: 2014-08-10. Revised date: 2014-09-05.

Correspondent author:LI Jiake(1973-), male, Ph. D., Associate professor.

Preparation of Zn(CrxAl1-x)O4Ultrafine Red Ceramic Pigment by the Aqueous Solution Combustion Method

LI Jiake, LIU Xin, CHENG Kai
(School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Abstract:Zn(CrxAl1-x)O4(0≤ x ≤1) ceramic pigment was prepared by the aqueous solution combustion method using Zn(NO3)2•6H2O, Cr(NO3)3•9H2O, Al(NO3)3•9H2O and Co(NH2)2as starting materials. The effects of Cr3+doping content and heat treatment temperature on the phase composition, microstructure and coloring performance of the synthesized ultrafine powder were investigated by XRD, SEM and color analyzer. The results show that the red chromatic value (a*) arrives at the maximum of 19.91 under the following conditions: Cr3+doping content x=0.2, heat treating at 1200 ℃ and holding for 30 min. Morphology of the synthesized pigment shows an underdeveloped octahedral structure or a derived aggregate form, and the particle size of the above as-synthesized ceramic pigment is mainly in 150-200 nm.

Key words:aqueous solution combustion; ultrafine pigment; spinel; performance

中图分类号：TQ174.4

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2015)01-0040-04

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.009

收稿日期：2014-08-10。

修订日期：2014-09-05。

基金项目：江西省高校中青年教师发展计划访问学者项目资助。