甲醇合成系统在线清蜡效果的研究

张 标

（中海石油建滔化工有限公司，海南东方 572600）

甲醇合成系统在线清蜡效果的研究

张 标

（中海石油建滔化工有限公司，海南东方 572600）

石蜡作为甲醇合成反应的副产物严重影响了甲醇的产量以及生产装置的运行，究其成因是相当复杂的，那么如何彻底的去除石蜡成为当前化工生产领域研究的首要问题。以天然气为原料制甲醇在生产过程中产生石蜡混合物的原因以及合成系统结蜡后对装置造成的危害为基础，以石蜡混合物的特性尤其是熔点特性为依据探讨甲醇生产装置合成系统进行在线除蜡的方法和步骤，着重分析清蜡温度及温度的维持时间对于清蜡效果所产生的不同影响。

清蜡温度；甲醇产量；系统稳定性

0 前 言

中海石油化学股份有限公司日产2 500 t精甲醇装置采用天然气作生产原料，DAVY改良低压甲醇（ILPM）技术，顶烧式蒸汽转化炉提供转化合成气，合成系统采用两台装填有庄信万丰催化剂的合成塔进行甲醇合成反应。随着合成催化剂到了使用末期，其活性逐渐降低，合成塔副反应加剧大量碳原子数约为18～30的烃类混合物的生成。直链烷烃，其中还掺杂着少量的带长侧链的单环环烷烃以及带个别支链的烷烃是这些混合物的主要组分，俗称石蜡混合物。这些石蜡混合物沉积在合成系统的换热器、水冷器管壁及连接管道、粗甲醇过滤器和甲醇分离器中将会降低合成系统换热器换热效率，堵塞过滤器，影响甲醇分离器气液分离效果等一系列问题。这些问题不仅使甲醇的产量降低而且影响了合成系统的稳定性。

1 甲醇合成系统流程

脱硫后的原料天然气被送入蒸汽转化炉在一定温度压力下与蒸汽进行吸热反应得到生产甲醇所必需的转化合成气，合成气压缩机J111／2将转化合成气提压后分成两股，一股合成气与D322甲醇第二分离器上部分离出来的气体一起进入E121换热器壳程换热后再进入第一合成塔D121中进行反应，出塔气再次经过E121管程作为热源进行热交换，然后进入水冷器E122再次冷却后进入D321甲醇第一分离器中进行气液分离，分离后的粗甲醇从容器下部经过滤器H321A／B过滤后送入闪蒸槽。从压缩机J111／2分出来的另一股合成气体与甲醇第二分离器D321上部出来的分离气体进行混合，经过合成气循环机J121提压后再经过换热器E123壳程送入第二合成塔D122中进行反应，D122的出塔气再次经换热器E123管程作热交换，然后经水冷器E124再次冷却后进入D322第二甲醇分离器中进行分离，得到的粗甲醇被过滤后最终进入闪蒸槽。精馏系统再将闪蒸槽闪蒸后的粗甲醇进行精馏并最终获得符合国标的精制甲醇。简单的工艺流程图如下图1所示：

图1 合成系统工艺流程简图

2 影响合成系统结蜡的原因

2.1 与催化剂中镍及铁元素存在有关

实践证明，合成系统中石蜡等高级烷烃的生成和催化剂中镍及铁元素的存在有很大关系，由于生产设备在整套装置土建安装过程中不可避免地会有氧化铁的产生，并且在原始试车吹扫过程中由于空气吹扫的压力温度都比较低，所以不可能把整个系统的氧化铁都吹扫干净，再加上合成催化剂在装填、储运过程中带入的铁、镍元素都会促使合成系统石蜡的产生。而且合成催化剂使用时间越长，镍、铁元素在催化剂上积累的量就越多，高级烷烃生成量也就越多。

2.2 与合成反应压力有关

由于石蜡是高级长链烷烃，其生成的反应过程是体积减小的反应，由化学反应平衡可知，压力越高，越有利于体积减小的反应的长链烷烃的生成，如果压力控制过高那么生成石蜡混合物的碳链就越长，其组分就越复杂，那么其熔点也就越高也就越难以除去。

表1

2.3 与合成反应空速有关

当合成气与铜催化剂接触的时间越短即空速越高，单程转化率越低，副反应就越少，生成石蜡的几率也就越低，但是甲醇的产量也相应地减少。反之，空速越低，合成气与铜催化剂接触的时间越长单程转化率就越高，越有利于反应向生成物方向进行，也就越有利于甲醇的生成，但是合成气在催化剂上的停留时间越长副反应也会越多，生成石蜡的几率也就越大。

2.4 与催化剂床层温度有关

实践证明：如果在合成气反应过程中将合成塔床层反应温度控制得太低，使入塔气进入催化剂床层时低于催化剂正常反应的活性温度，那么在生成粗甲醇的同时也生成了大量的石蜡。

2.5 装置开停车的影响

在合成系统开车投料阶段，如果催化剂床层温度还没有升温至合成气所需的反应温度，当合成气通过床层低温区时将给石蜡的生成创造有利的条件。在装置停车时，如果系统置换不彻底，催化剂床层反应温度下降，余留的合成气进入催化剂床层低温区时也将生成石蜡，所以应减少开停车次数以防止石蜡的生成。

2.6 合成塔塔形的影响

对于铜基催化剂而言，是极易发生甲烷化反应的，特别是当反应温度达到300℃以上时，这一反应会迅速发生，如果合成系统存在大量甲烷，这种情况下将间接加速石蜡的生成。本装置的合成塔在催化剂使用末期由于塔内热量的不均匀传递，部分床层最高温度已经达到301℃，有可能在这些部位发生甲烷化反应。

提升事业单位人事档案管理效益，离不开完善全面的制度体系。因此，在管理实践中，应该努力构建完善全面的管理制度。

3 结蜡现象与危害

1）甲醇水冷后的温度越低，醇净值越高，甲醇产量也就越高；反之如果水冷后的温度过高，醇净值越低，那么甲醇的副反应也就越多，由于副产物的存在会抑制甲醇合成向生成物方向进行，甲醇的单程转化率也就越低。合成系统结蜡现象发生后，水冷后的甲醇分离器出口气体温度上升，造成甲醇产量大幅下降。

2）甲醇分离器结蜡后将严重影响分离效果，主要表现为：a分离器出口气体带液；b循环机入口排液量增加；c变压吸附入口分离器排液量增加。这些表现间接造成了产品的流失和能耗的增加。

3）结蜡后的E121和E123换热效果变差，使其旁路阀开度逐渐关小才能满足合成塔入口温度的控制，这样将造成合成塔入口温度调整空间逐渐缩小，调整难度增大，不利于合成反应平稳进行。

4）由于循环气压缩机入口过滤器被石蜡堵塞，压差会明显上涨，压缩机入口气量减少，这不仅会增加压缩机的功耗而且会造成压缩机喘振现象的发生。

5）结蜡后的过滤器需要不定期的多次清理，这样增加了人工成本。

6）合成系统的石蜡去除不干净极易被带到精馏系统中，这将造成甲醇水溶性实验的不合格严重影响甲醇产品的质量。

4 合成系统在线清蜡

4.1 清蜡机理

甲醇生产过程中产生的石蜡其熔点随合成系统的压力升高而升高，而且石蜡是个混合体系，换言之，其熔点是一个熔融范围而没有固定的熔点，即所谓的玻璃化转变区域。低压法生产甲醇在水冷器和醇分离中积累的蜡质碳链长度在18—22之间，占到96%，其熔点在70—80℃之间，由此我们可以推断出在装置的实际运行过程中，清蜡温度的高低以及温度维持时间的长短直接决定了清蜡效果的好坏。

4.2 清蜡程序

为了更好地彻底的清除合成系统的石蜡，我们将合成系统的石蜡分成两部分进行在线清理，包括：

（1）E123、D321、循环机入口过滤器以及相连管道处石蜡的清除

将E122冷却水回水阀门缓慢关小，缓慢提高D321出口温度，适当开大FV2306以便提高D122的反应气量，适当提高循环机入口温度以便清除循环机入口过滤器处石蜡，同时缓慢调整E121及E123旁路阀的开度，防止两个合成塔出口超温，当D321出口温度升高到烧腊所需的度数后维持一定时间，然后降至正常运行时的温度，再间隔一段时间再次提温，就这样重复以上操作步骤2至3次，D321、J121入口过滤器、E123以及相连管道处的石蜡将会沉积在过滤器H321A／B处，当过滤器的压差达到600KPA时，及时倒换备用过滤器，将运行的过滤器切除，泄压、置换、取出滤芯，然后用蒸汽将滤芯上的石蜡清理干净。

（2）D322、E121以及相连管道处石蜡的清除

将E124冷却水回水阀门缓慢关小，缓慢提高D322出口温度，同时缓慢调整E121及E123旁路阀的开度，防止两个合成塔出口超温，当D322出口温度升高到烧腊所需的度数后维持一定时间，然后降至正常运行时的温度，再间隔一段时间再次提温，就这样重复以上操作步骤2至3次，D322、E121以及相连管道处的石蜡将会沉积在过滤器H322A／B处，当过滤器的压差达到600KPA时，及时倒换备用过滤器，将运行的过滤器切除，泄压、置换、取出滤芯，然后用蒸汽将滤芯上的石蜡清理干净。

5 清蜡效果的比较

2014年是甲醇装置合成催化剂自重新更换以来使用的最后一年，通过对2014年清蜡数据的比较得出以下表2：

表2

通过对2014年历次清蜡效果图表数据的比较可以很明显地看出，随着清蜡温度的提高及维持时间的延长，甲醇产量和合成塔反应气体H2、CO及CO2的单程转化率也成比例的大幅增加；合成系统驰放气量大幅减少了，即送去转化炉作燃料的气体量减少了，装置的成本消耗由此也就大大降低了。不仅如此，通过彻底的清除石蜡合成系统的操作性与稳定性也得到大幅度的提高，合成塔的操作温度也比较容易控制，这样就避免了频繁开关TV3401和TV3402时造成塔温的波动；变压吸附单元分离罐的排液量大幅减少也有效地保护了吸附剂；压缩机循环段带液风险大大降低，从而更有效的保证了压缩机的安全运行。

6 结束语

总之，影响合成系统结蜡的因素有很多很多，

到目前为止我们也不可能全部一一分析到位，但是如何彻底的去除石蜡却是我们研究的重点，因为石蜡的存在直接影响着甲醇的产量以及合成系统的稳定性。本文以石蜡的熔点特性为依据，对清蜡效果与清蜡温度及温度的维持时间关系进行了深入研究，这对于装置运行的稳定性和甲醇产量的增加以及能耗的降低是非常有必要的，特别是在催化剂的使用末期显得尤为重要。

［1］黄金钱，黄征，刘金辉，等.甲醇合成反应中结蜡现象的调研［J］.化工催化剂及甲醇技术，2006，（01）.

［2］日产2500吨精甲醇工艺流程图.2011.05.

［3］日产2500吨精甲醇操作规程.2011.05.

［4］谢克昌，房鼎业.甲醇工艺学［M］.北京：化学工业出版社，2010.

Study on the effect of on line cleaning of the methanol synthesis system

Zhang Biao
（CNOOC Kingboard Chemical Co.，Ltd.，Dongfang Hainan 572600 China）

Paraffin wax as a byproduct of the methanol synthesis reaction has seriously affected the production and operation of methanol production plant，study its causes are complex，then how to completely remove become the most important issue in the field of chemical production and research，Based on the reason of producing paraffin mixture in the process of natural gas as raw material to produce methanol and the harm caused by the system after the wax，with the characteristics of paraffin wax especially melting characteristic as the basis to explore the methods and steps of how methanol synthesis system do running paraffin wax removal，emphatically analyzes the paraffin wax cleaning effect produced by different paraffin temperature and its duration.

temperature of paraffin wax removal；methanol production；synthesis system stability

TQ223.12

B

1003-6490（2015）04-0029-04

2015－07－07

张标（1982－）男，山东淄博人，本科，助理工程师，从事甲醇生产及管理工作。邮箱：zhanggzt＠126.com