对位芳纶纤维及其打浆粉末端基结构的MALDI-TOF MS分析

唐爱民 李姣 赵姗 贾超锋

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州，510640)

对位芳纶纤维全称为聚对苯二甲酰对苯二胺 (PPTA)，是一种具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐化学腐蚀等性能的纤维[1-3］。对位芳纶纤维最早由美国杜邦公司于20世纪60年代成功开发，1972年实现工业化生产，我国从20世纪70年代开始进行芳纶技术的开发研究[4］，但目前我国对位芳纶纤维的生产技术与国外相比还存在较大的差距，其中聚合过程在控制技术方面的差距是主要原因之一。聚合工艺及过程控制会影响产品的端基结构及其分布，甚至会导致支链的产生[5］，造成产物结晶结构上的差异[6］，影响聚合产物的稳定性及纺丝性能[7］，最终造成纤维在性能上的差异，从而影响对位芳纶纤维在造纸中的应用。不同来源的对位芳纶纤维结晶结构以及强度性能的差异，会导致对位芳纶纤维的打浆行为存在较大差异。某些对位芳纶纤维在打浆过程中会产生大量的粉末，粉末的产生不仅降低纤维的利用率，而且影响对位芳纶纸的性能。通过研究对位芳纶纤维及其打浆粉末端基结构可以间接反映对位芳纶纤维的结构及性能，如果打浆粉末的端基结构种类较原纤维多，则说明纤维强度不高，打浆过程中易产生粉末。

目前对位芳纶纤维结构研究的常用方法有红外光谱、NMR、X-衍射、凝胶渗透色谱和黏度法等[8-10］，但受到方法本身的限制，以及对位芳纶纤维的难溶解性和难分散性[11］，对位芳纶纤维端基结构的准确鉴定和表征难度较大。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱 (MALDI-TOF MS)是一种现代软电离质谱技术，可以使不易气化、电离的样品分子实现离子化，能够准确分析高分子聚合物相对分子质量分布、重复单元、末端基团、重复单元连接顺序以及嵌段长度等，并且根据质谱得到的离子碎片信息推测反应机理，已被广泛地应用于生物大分子与合成高聚物的研究中[12-16］，近来被用于对位芳纶纤维结构的研究[17］。唐爱民等人[18］采用蒸发研磨法 (E-G)制样，通过对基质/分析物的比例进行优化及样品中少量残余硫酸对质谱结果的影响分析，获得了优化的对位芳纶纤维端基结构的MALDI-TOF MS分析方法。

本文利用优化后的制样分析方法[18］对两种对位芳纶短切纤维 (A1-PPTA、A2-PPTA)及其打浆粉末进行MALDI-TOF MS分析研究，通过谱图特征峰与端基结构的对应关系，分析端基结构与反应机理的关联性，并进一步分析产生打浆粉末的原因，以期为对位芳纶聚合物及造纸用对位芳纶纤维的生产提供参考。

1 实验

1.1 仪器、试剂和样品

Autoflex III型基质辅助激光解析飞行时间质谱仪(MALDI-TOF MS德国Bruker公司);标准混合多肽 (德国Bruker公司);基质为3-氨基喹啉 (3-AQ，美国Alfa公司)，离子化剂为三氟乙酸钾 (KTFA，美国Alfa公司);四氢呋喃 (THF，色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

A1-PPTA和A2-PPTA两种对位芳纶短切纤维，长度均为6 mm。A1-PPTA纤维:市售进口产品，聚合度219，结晶度69%;A2-PPTA纤维:国内某公司提供，聚合度163，结晶度65%。

将A1-PPTA、A2-PPTA两种对位芳纶短切纤维配成浓度为1.5%的纤维悬浮液，采用23 L槽式打浆机进行打浆处理[19-20］，打浆压力为5 kg，打浆若干小时。收集打浆过程中打浆机内悬浮的粉末用于MALDI-TOF MS分析，两种打浆粉末相应标记为B1、B2。

1.2 样品预处理

打浆过程收集粉末用去离子水洗涤3次，在70～80℃的水中浸泡10 min，抽滤洗涤后于40℃下烘干2 h;烘干后粉末置于烧杯中，用丙酮 (浴比10∶1)浸泡24 h，抽滤、洗涤，于40℃下真空烘干4 h，干燥后样品进行 MALDI-TOF MS分析。

1.3 MALDI-TOF MS分析

选用配置YAG激光器的Autoflex III型MALDITOF质谱仪，激光波长λ=337 nm，加速电压25 kV，采用正离子反射模式检测 (德国Bruker公司)。利用外标法，使用标准混合多肽对仪器进行校准。试样采用蒸发研磨法 (E-G)[21-23］制备:用玛瑙研钵和杵将预先用浓硫酸软化处理的2 mg聚合物粉末研磨成细微的粉末。将质量比20∶1的基质 (3-AQ)和离子化试剂 (KTFA)(以分析物量记)分别加入到研磨成粉末的聚合物中，同时加入60 μL精馏的四氢呋喃。继续研磨直至四氢呋喃蒸发掉，然后将积聚在研钵边上的残余物汇集到容器底部，继续研磨以确保混合物均匀。用刮刀将样品混合物压到MALDI样品台的样品井中，然后向样品中加入1 μL的四氢呋喃，样品和基质随着四氢呋喃的蒸发重新结晶，再将混合样放在质谱仪中进行检测。

2 结果与讨论

2.1 两种对位芳纶短切纤维的MALDI-TOF MS分析

在对MALDI-TOF MS制样分析优化的基础上[18］，选择基质与分析物比例为20∶1，对两种对位芳纶短切纤维的质谱图中主要结构进行分析鉴定，进一步分析其端基分布的差异，其质谱图如图1、图2所示，谱图中各主要峰对应的结构式见表1。

图1 A1-PPTA的MALDI-TOF MS图

表1 MALDI-TOF MS中峰对应的主要结构

由图1可见，在所检测到的相对分子质量范围内，A1-PPTA的峰数量较多。但通过端基结构的相关峰强度分析发现，端基分布较为集中，其中以羧基-氨基结构A-1为主，同时伴随有少量的亚胺型支链结构B-7，初步推断A1-PPTA的聚合采用近似等摩尔的反应物[23］。此外，在A1-PPTA中有一定比例的C-1cN结构，该结构为双羧基端基与溶剂中的N-甲基吡咯烷酮结合所产生;同时在图1中还发现极少量的B-3结构，它是双氨基端基结构与溶剂中的N-甲基吡咯烷酮结合所产生，这两种结构的出现表明聚合发生了向溶剂链转移现象。

由图2可见，在所检测到的相对分子质量范围内，A2-PPTA的端基种类较少，分析相关峰强度发现，其主要结构分布相对平衡。与A1-PPTA相似，A2-PPTA的端基结构以A-1为主，同时也存在少量的亚胺型支链结构B-7，推断A2-PPTA的聚合反应底物中两种原料也是近似等摩尔[23］。此外，A2-PPTA图谱中的其他主要结构与A1-PPTA相比存在较大差异，见表2。

表2 两种对位芳纶短切纤维中的各主要端基结构与A-1结构的峰强度比值

表2显示，与A1-PPTA相比，A2-PPTA中B-3和B-3H结构具有较高的比例，B-3H为双氨基端基结构与溶剂中的N-甲基吡咯烷酮结合，使得N-甲基吡咯烷酮开环后产生的结构。B-3和B-3H结构均为聚合反应向溶剂中的N-甲基吡咯烷酮发生链转移的产物，综合考虑两种结构的比例发现，A2-PPTA纤维中向溶剂链转移反应具有更高的发生几率，其原因除了与溶剂体系及聚合反应本身有关以外，还与聚合过程中的温度控制有关，温度越高发生的链转移几率就越大，聚合物的聚合度也就降低[24］。

与A1-PPTA不同的是，在A2-PPTA的图谱中明显可以发现有环状结构A-2，它的产生与聚合反应底物比例无关，而与齐聚物的刚性特征有关[23］。此外，在A2-PPTA的图谱中发现存在B-1P结构且比例较高。B-1P结构末端基为苯环结构，具有较低的反应活性，影响纤维成形过程中片晶的形成，会造成结晶缺陷的发生 (如图3所示)，影响纤维的刚性和强度[7］。

在图1和图2中均发现有Na+的存在，原因是对位芳纶微细纤维间存在 Na2SO4杂质[25］，除质谱图中主要结构差异外，在相同的样品处理及测试条件下，A2-PPTA中Na+含量更高，表明A2-PPTA中含有更多的Na2SO4杂质。在纺丝过程中，这些杂质会在纤维内部产生微孔，提高了对位芳纶纤维的吸湿性。这就表明，在纺丝过程中控制精度及样品的洁净程度方面，与A1-PPTA相比，A2-PPTA还有很大的提升空间。

2.2 两种对位芳纶短切纤维打浆粉末的MALDI-TOF MS分析

打浆过程发现，与A1-PPTA相比，A2-PPTA在同等打浆条件下会产生更多的粉末，为了进一步分析粉末产生的原因，收集了A1-PPTA、A2-PPTA两种纤维在打浆过程产生的粉末B1、B2，用MALDI-TOF MS方法对其端基结构进行了比较分析，其质谱图如图4、图5所示。

图4为A1-PPTA打浆粉末B1的MALDI-TOF MS图。由图4可知，与A1-PPTA质谱图相比，打浆粉末端基结构种类明显减少，各主要峰强度明显增强。尤其是羧基-氨基结构A-1相关的峰强度大幅增加，造成含量较少的结构信号在质谱图被掩盖。结构B-7和C-1cN的强度变化不明显，但是结构B-1P的强度有较明显的增强。其原因可能为B-1P端基为苯环结构，不具备活性且具有较大的空间位阻，使纤维结晶结构存在缺陷，成为纤维强度的薄弱点，在打浆过程中最先从纤维上剥离下来形成粉末，故而在粉末中该类结构质谱信号较强。

图3 包含B-1P链端基的对位芳纶结晶结构

图4 A1-PPTA打浆粉末的MALDI-TOF MS图

图5为A2-PPTA打浆粉末B2的MALDI-TOF MS图。由图5可知，与A2-PPTA质谱图对比发现，打浆粉末B2质谱图同样是以羧基-氨基结构A-1为主，不同的是打浆粉末B2与原纤维相比具有更多的结构种类，而且由表3可知部分结构比例有一定程度的提高。

表3显示A2-PPTA打浆粉末B2中C-1cN和A-1结构的峰强度比值与A2-PPTA相比有所增加，其原因可能为A2-PPTA中存在大量的强度薄弱点，这些薄弱点的形成与其分子端基结构密切相关，这也表明A2-PPTA中存在更多不利于纤维强度的端基结构。

表3 A2-PPTA及其打浆粉末B2中各主要端基结构与A-1的峰强度比值

由表3还可知，在A2-PPTA打浆粉末B2中，以苯环结构为末端基的B-1PP和A-3P两种结构比例明显增加。苯环结构容易造成纤维结晶缺陷，成为纤维强度的薄弱点，打浆过程中极易从纤维上剥离下来，因此在打浆粉末中其比例大幅增加。

含有亚胺支链的结构B-7，在打浆粉末B2中的比例也存在一定程度的提高 (见表3)，支链的产生不利于对位芳纶短切纤维刚性分子的规整排列，造成纤维结晶结构不完善，从而影响纤维的强度、稳定性甚至是纺丝性能[7］。

打浆粉末中较多的结构种类及较多苯环结构基团的存在是造成A2-PPTA打浆过程中产生更多粉末的原因。

3 结论

本文利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)对两种对位芳纶短切纤维 (A1-PPTA和A2-PPTA)及其打浆粉末 (B1、B2)的端基结构进行了分析。

3.1 A1-PPTA和A2-PPTA均以羧基-氨基结构A-1为主，同时伴随有少量的亚胺型支链结构B-7，可初步推断用于检测的两种对位芳纶短切纤维原料的聚合均采用近似等摩尔的反应物。

图5 A2-PPTA打浆粉末的MALDI-TOF MS图

3.2 两种对位芳纶短切纤维原料中都有一定比例的C-1cN结构和一定量的B-3结构，表明在聚合过程中发生了向溶剂链转移现象，A2-PPTA中向溶剂链转移的反应几率更高，同时A2-PPTA中含有更多的Na2SO4杂质。

3.3 两种对位芳纶短切纤维打浆粉末B1、B2中羧基-氨基结构A-1比例均增加，其中A1-PPTA打浆粉末B1的端基结构种类明显减少，但B-1P结构的强度明显增强;A2-PPTA打浆粉末B2则具有更多的结构种类，B-1PP结构和A-3P结构比例明显增加。B-1P、B-1PP和A-3P这3种端基均为苯环结构，影响纤维成形过程中片晶的形成，使得纤维结晶结构存在缺陷，并成为纤维强度的薄弱点在打浆过程从纤维上剥落形成粉末，这是A2-PPTA产生较多粉末的原因之一。

[1]Langueranda D L，ZHANG B H，Murthycns，et al.Inelastic behavior and fracture ofhighmodulus polymeric fiber bundles at high strain-rates[J］.Materials Science and Engineering A，2009，500:216.

[2]Qian Bozhang.Current Developing Situation of Aramid at home and abroad[J］.New Chemical Materials，2007，35(8):26.钱伯章.芳纶的国内外发展现状[J］.化工新型材料，2007，35(8):26.

[3]LI Jin-bao，ZHANG Mei-yun，WU Yang-yu.Structure and Shapes of PPTA Fibers and Its Papermaking Performance[J］.China Pulp ＆ Paper，2004，23(10):54.李金宝，张美云，吴养育.对位芳纶纤维结构形态及造纸性能[J］.中国造纸，2004，23(10):54.

[4]Yan Feng.Development and Prospects Analysis on Application of PPTA Fiberat home and abroad[J］.Economic Analysis of China Petroleum and Chemical Industry，2011，12:42.燕 丰.国内外对位芳纶纤维开发及应用前景分析[J］.中国石油和化工经济分析，2011，12:42.

[5]Fitzgerald J A，Irwin R S，Memeger W.Synthesis of poly(p-phenylene terephthalamide)by solid-phase polymerization[J］.Macromolecules，1991，24(11):3291.

[6]Mehenni H，Guillou H，Tessier C，et al.Effect of chain ends on the structure ofaramid oligomers[J］.Can.J.Chem.，2008，86(1):7.

[7]Knijnenberg A，Bos J，Dingemans T J.The synthesis and characterisation ofreactive poly(p-phenylene terephthalamide)s:A route towards compression stable aramidfibres[J］.Polymer，2010，51(9):1887.

[8]Arpin M，Strazielle C.étude par chromatographie sur gel en phase liquided'échantillons depolyamide aromatique de type poly[imino-(phénylène-1，4)iminotéréphtaloyle］[J］.Makromol.Chem.，1976，177(1):293.

[9]TAKATSUKA R，UNO K，TODAF，et al.Study on wholly aromatic polyamides containing methyl-substituted phenylene linkage[J］.J.Polym.Sci.:Polym.Chem.Ed.，1977，15(8):1905.

[10]CHATFIELD D A，EINHORN I N，MICKELSON R W，et al.Analysis of the products of thermal decompositionof an aromatic polyamide fabric[J］.J.Polym.Sci.:Polym.Chem.Ed.，1979，17(5):1367.

[11]ZHANG Mei-yun，LIU Jun-hua，LU Zhao-qing.The Influence of Polyethylene Oxide on the Dispersion of Para Aramid Fibers[J］.China Pulp＆ Paper，2014，33(3):17.张美云，刘俊华，陆赵情.聚氧化乙烯对对位芳纶纤维分散效果的研究[J］.中国造纸，2014，33(3):17.

[12]Wang Xiaoqing，Chen Suanhu.Applications of Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometry in Characterization of Polymers[J］.Journal of Chinese Mass Spectrometry Society，2008，29(1):51.王晓青，陈栓虎.基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱在聚合物表征中的应用[J］.质谱学报，2008，29(1):51.

[13]Min Lingfeng，He Shuya，Chenqiong，et al.Using Proteomic Analysis to Screen for Differentially Expressed Proteins in Airway Epithelial Cells Toxicity Mediated by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons[J］.Acta Chimica Sinica，2011，69(21):2609.闵凌峰，何淑雅，陈 琼，等.应用毒理蛋白质组学技术研究多环芳烃类物质诱导气道上皮细胞毒理作用的机制[J］.化学学报，2011，69(21):2609.

[14]Cohen L H，Gusev A I.Small molecule analysis by MALDI mass spectrometry[J］.Anal BioanalChem，2002，373(7):571.

[15]Macha S F，Limbach P A.Matrix-assisted laser desorption/ionization(MALDI)mass spectrometry of Polymers[J］.Current Opinion in Solid State＆Materials Science，2002，6(3):213.

[16]Huang Lin，Chen Xu，Lin Qing，et al.Desorption/Ionization of Subunit and Kinetics of Iron Release Revealed with Matrix-assisted Laser Desorption Ionization-Time of Flight Mass Spectrometry and Electronic Spectrum in Liver Ferritin of Aplysia[J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2007，35(12):1745.黄 琳，陈 旭，林 青，等.MALDI-TOF MS和电子光谱技术研究海兔肝铁蛋白亚基电离和释放铁动力学特性[J］.分析化学，2007，35(12):1745.

[17]Chang Jing，Gu Xueping，Feng Lianfang，et al.Characterization of Insoluble Polyamide-6，T by MALDI-TOF MS[J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2010，30(1):159.常 静，顾雪萍，冯连芳，等.MALDI-TOF MS对难溶聚芳酰胺PA6T的分析表征[J］.光谱学与光谱分析，2010，30(1):159.

[18]Tang Aimin，Shi Haizhen，Jia Chaofeng.Establishment and Optimization of MALDI-TOF MS Method for Poly(p-Phenylene Terephthalamide)End Group Analysis[J］.Journal of Instrumental Analysis，2013，32(11):1302.唐爱民，史海真，贾超锋.对位芳纶端基结构分析的MALDITOF MS方法的建立与优化[J］.分析测试学报，2013，32(11):1302.

[19]Tang Aimin，Jia Chaofeng，Wang Xin.A New Method for Predicting the Properties of PPTA-Pulp Based on Beating Degree[J］.Journal of Basic Science and Engineering，2010，18(S1):52.唐爱民，贾超锋，王 鑫.一种通过打浆度预测对位芳纶浆粕性能的新方法[J］.应用基础与工程科学学报，2010，18(S1):52.

[20]Wei Jiarui，Tang Aimin，Chen Gang，et al.The preparation method of aramid fiber from Feisi chopped aramid pulp[P］.CN:101440589.2009.魏家瑞，唐爱民，陈 港，等.由对位芳纶废丝短切纤维制备对位芳纶浆粕的方法[P］.CN:101440589.2009.

[21]Gies A P，Nonidez W K，Anthamatten M，et al.Characterization of an insoluble polyimide oligomer by matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry[J］.Rapid Commun Mass Spectrom，2002，16(20):1903.

[22]GIESIES A P，NONIDEZ W K.A technique for obtaining matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectra of poorly soluble and insoluble aromaticpolyamides[J］.Anal.Chem.，2004，76(7):1991.

[23]GIES A P，HERCULES D M，ELLISON S T，et al.MALDI-TOF MS study of poly(p-phenylene terephthalamide)fibers[J］.Macromolecules，2006，39(3):941.

[24]Pan Zhuren.Polymer Chemistry(enhanced edition)[M］.Beijing:Chemical Industry Press，2007.潘祖仁.高分子化学(增强版)[M］.北京:化学工业出版社，2007.

[25]MORGAN R J，PRUNEDA C O.The characterization of the chemical impurities in Kevlar 49 fibres[J］.Polymer，1987，28(2):340.