铜离子浓度对电解铜箔组织性能的影响

易光斌 ，杨湘杰 , *，彭文屹，黄永发，王平，黎志勇

（1.南昌大学机电工程学院，江西 南昌 330031；2.江西省高性能精确成形重点实验室，江西 南昌 330031；3.南昌大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330031；4.江铜-耶兹铜箔有限公司，江西 南昌 330096；5.江西雄鹰铝业股份有限公司，江西 南昌 330500）

电解铜箔是电子和电气工业的重要原材料，主要用于覆铜板、印制线路板和锂电池聚能载体的制作。随着电子产品向小型化、轻量化、薄型化、多功能和高可靠方向发展，薄型多层印制电路板、薄型双面布基覆铜板的需求不断增加，对厚度18 μm 以下的高档电解铜箔，在性能方面提出了更高的要求[1-2]。铜箔性能主要取决于其微观结构，而微观结构受电沉积条件，如电解液组成、铜离子浓度、电流密度、添加剂及阴极表面状态等因素的影响[3-6]。作为生产企业，电解液的过滤净化、阴极辊抛光打磨工序都力求完美而趋于某种稳定水平，电解液温度和流速稳定在一定水平，通过控制铜离子浓度、电流密度与使用不同类型、数量添加剂能生产不同品种及性能的电解铜箔。因此在固定生产设备的工艺条件下，对铜箔性能起决定作用的因素有铜离子浓度、电流密度、添加剂等[7]。本文针对国内超薄电解铜箔生产工艺不稳定问题，按生产工艺参数，仅添加明胶，在不同铜离子浓度下电沉积18 μm 厚度铜箔，研究铜离子浓度对铜箔组织结构和机械性能的影响，为工业生产提供参考依据。

1 实验

1.1 铜箔的制备

1.1.1 材料

自制30 L 电解槽(见图1)，采用直流电沉积技术，选用尺寸稳定铅阳极(DSA)，工业纯钛阴极。电镀前用不同型号砂纸打磨阴极、阳极后，用二次蒸馏水洗。钛阴极四周用绝缘胶带包裹，使其有效面积为10 cm × 16 cm。

图1 电解槽示意图Figure 1 Schematic diagram of electrolytic cell

1.1.2 配方和工艺

分别配制含铜离子70、80、85、90 和100 g/L 的电解液，电解液的其他组成和工艺条件为：H2SO4120 g/L，明胶1.5 mg/L，Cl-35 mg/L，电流密度0.65 A/cm2，温度60 °C，电解液循环流量42 L/min。通过控制电沉积时间制备18 μm 厚的电解铜箔。先将铜箔置于10%(质量分数)硫酸溶液中清洗10 ~ 15 s，然后用去离子水洗5 s，再置于CrO3质量浓度为1 g/L 的溶液中钝化10 ~ 15 s，最后用去离子水洗，烘干。

1.2 性能检测

为确保铜箔的名义厚度及铜含量，采用牛津CMI 760 厚测试仪(PCB 专用铜厚测试仪，带有SRP-4 探测头)测定铜箔厚度，测试前先用经美国国家标准技术研究院(NIST)验证的标准片进行校准，每个样品随机测6 次，取平均值，保证厚度在17.1 ~ 18.9 μm 之间。采用美国PE OPTIMA 8000DV 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析铜箔的杂质元素(结果见表1)，采用上海佑科仪器FA1004B 电子天平称得铜箔的单位面积质量为14.54 ~16.06 mg/cm2。因此所得铜箔符合GB/T 5230–1995《电解铜箔》中铜含量(≥99.8%)及单位面积铜质量(15.3 mg/cm2，允许偏差±10%)的要求。

表1 铜箔的杂质元素Table 1 Impurity elements of copper foil

采用中科KYKY280013 型扫描电子显微镜分析铜箔表面晶粒组织形貌；采用德国马尔Perthometer M1 便携式粗糙度仪测量铜箔毛面粗糙度Ra，每个样品测量6 次，取平均值；用RGT-0.5A 型微机控制电子万能试验机，参照美国电子电路和电子互连行业协会IPC TM 650 标准，在常温和180 °C 下测量铜箔的抗拉强度和伸长率；用Philips-PW1700 型X 射线衍射仪分析铜箔的织构。

2 结果与讨论

2.1 铜离子质量浓度对晶粒生长的影响

图2 为铜箔毛面形貌与晶粒尺寸随铜离子质量浓度变化的扫描电镜图。从图2 可知，铜离子质量浓度相对较低，有很多大尺寸晶粒出现，毛面晶粒尺寸差异较大，非常不均匀，随铜离子质量浓度增大，大尺寸晶粒逐渐减少，晶粒尺寸变得较均匀。

电沉积初期结晶生长可以分为3 个阶段[8]：初始外延、过度生长和电沉积条件控制的生长期。初始外延期，铜晶粒按钛阴极表面晶格性质面向生长；过度生长期表现为面向生长与纵向生长同时发生，晶粒凸起部位最容易成为后续铜离子放电形核点，大量铜离子在此沉积，加速了晶粒的纵向生长。当铜离子浓度较低时，铜离子在初期晶粒凸点处大量沉积，形成大尺寸晶粒，这就造成“谷底”(底部)铜离子匮乏，晶粒越大，铜离子越容易在其周围放电沉积，这就进一步加剧了“谷底”铜离子的匮乏，使底部晶粒长不大，图3 所示即为铜离子匮乏引起的针孔现象。随铜离子质量浓度增大，该矛盾逐步缓解，毛面晶粒尺寸变得均匀，大尺寸晶粒减少。

图2 Cu2+质量浓度不同时电解铜箔的毛面形貌Figure 2 Rough side morphologies of electrolytic copper foils obtained at different mass concentrations of Cu2+

图3 铜箔针孔形貌(60 g/L Cu2+, 0.9 A/cm2)Figure 3 Morphologies of pinholes of copper foil (60 g/L Cu2+, 0.9 A/cm2)

2.2 铜离子质量浓度对粗糙度的影响

铜箔毛面的粗糙度关系到覆铜板的剥离强度、刻蚀性以及铜板刻蚀后是否有铜粉转移和基板污染等问题。粗糙度低的铜箔具有优良的刻蚀性，可用于高密度、薄型化、精细化的印刷电路板。但粗糙度低会影响结合力，使铜箔的剥离强度降低[7]。图4 是铜箔毛面粗糙度随铜离子质量浓度的变化。从图4 可知，铜箔毛面的粗糙度随铜离子质量浓度增大而减小。原因是随铜离子质量浓度增大，毛面的大尺寸晶粒减少，晶粒尺寸变得更均匀。

2.3 铜离子质量浓度对织构的影响

随着印刷电路板向“密、薄、平”方向发展，织构对铜箔组织性能有一定影响[8]。电流密度、添加剂等因素会影响铜箔织构[9-10]。铜离子质量浓度不同时，电解铜箔的XRD 谱见图5。从图5 可知，铜箔的XRD 衍射峰强度并没有随铜离子质量浓度改变而发生明显的变化，说明铜离子质量浓度对铜箔的织构不产生影响。所得铜箔主要表现为(111)、(220)织构，还出现少量(200)、(311)织构。

图4 Cu2+质量浓度不同时电解铜箔的毛面粗糙度Figure 4 Rough side roughness of electrolytic copper foils obtained at different mass concentrations of Cu2+

图5 Cu2+质量浓度不同时电解铜箔的XRD 谱Figure 5 XRD patterns of electrolytic copper foils obtained at different mass concentrations of Cu2+

2.4 铜离子质量浓度对力学性能的影响

在产品品质方面，铜箔的力学性能主要指抗拉强度、伸长率及剥离强度，无论何种用途的铜箔，抗拉强度和伸长率都是关键指标。图6 为铜箔抗拉强度和伸长率随铜离子质量浓度的变化。从中可知，铜箔的抗拉强度和伸长率均随铜离子质量浓度增大而增大。

图6 Cu2+质量浓度不同时电解铜箔的抗拉强度和伸长率Figure 6 Tensile strength and elongation of electrolytic copper foils obtained at different mass concentrations of Cu2+

温度为180 °C 时，铜箔的抗拉强度和伸长率都比常温时小。一方面是因为升温给铜箔中的原子和空位提供了热激活的可能，使位错可以克服某些障碍而得以运动，晶界滑移需要克服的阻力减小，抗拉强度降低；另一方面，铜在180 °C 空气中极易氧化而生成一层氧化铜薄膜，而铜箔厚度仅为18 μm，所以氧化铜薄膜的生成对其力学性能的影响非常显著，会导致铜箔力学性能下降。

3 结论

(1) 随铜离子质量浓度增大，电解铜箔的晶粒尺寸的均匀性改善，毛面粗糙度减小，抗拉强度和伸长率均增大。适宜的铜离子质量浓度为80 ~ 90 g/L。

(2) 铜离子的质量浓度对电解铜箔的织构不产生影响，铜箔的主要织构为(111)和(220)，还有少量(200)和(311)。

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