镀锡板和镀铬板表面处理检测系统

凌国伟 *，李光，邱光明，韩家浦，凌超

（1.武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030；2.武汉恒顺材料表面技术中心，湖北 武汉 430017 3.中粤马口铁工业有限公司，广东 中山 428437）

镀锡板(俗称马口铁)和镀铬板用于医药、食品、饮料等行业包装，市场不断扩大。其产品质量的重要指标包括表面镀锡(合金)量、钝化膜厚度和镀铬层厚度。虽然有几种检测方法可用于上述指标的检测，但比较方便和效率较高的方法首选电化学方法。马口铁虽是电镀锡薄钢板，但其特殊点在于为了提高其耐腐蚀性以满足长时间贮存的含有微酸性液体等食品安全性要求，在电镀之后随即进行了所谓“软熔”工序，在相对较高温度下使得锡铁界面生成锡铁合金层。检测其镀锡层厚度实际包括检测纯锡层和锡铁合金层二者的厚度。特别是锡铁合金层的检测，目前一些纯物理的检测方法是不能做到的。而镀锡板生产企业通常都有镀铬板生产，其镀铬层厚度以及镀锡板表面钝化膜厚度也是需要监测的。因此，同一台仪器对上述3 个镀层性能指标均能实现检测，无疑对于生产企业检测仪器的互换性、使用效率、易维护性等具有重要意义。本文介绍一种实用的马口铁及镀铬板表面处理检测系统，主要论述该测量系统的控制部分，包括计算机软件功能，但不涉及测量台架部分。

1 测量系统的基本要求

1.1 原理

按电解测厚基本原理的电气连接是：被测量镀层连接退镀电源的阳极，电源阴极连接碳或不锈钢等惰性电极。镀锡板与镀铬板的两面均有等厚或不等厚镀层(镀锡板还包括钝化膜)。为了提高检测效率，双面镀层检测必须同时进行，其检测布置如1 图所示。有些简易的测量装置为图1 的“一半”，作为研究可以，但作为工业实际测量显然效率太低。

1.2 工业生产的测量要求

1.2.1 三路六通道

生产的镀锡板、镀铬板具有一定宽度，通常要求在板的横向左、中、右3 个位置分别取样测量以检测镀层的厚度和均匀性。因此，实际的测量设备要求能同时进行三路六通道测量。

图1 测量原理示意图Figure 1 Schematic diagram of measurement principle

1.2.2 测量结束立即自动得到分析结果

由于实际生产连续繁忙，要求每组测量结束后立即自动分析得到测量结果，除异常情况外，不需要人为干预。

1.2.3 一套系统可用于多种测量

目前马口铁生产中除了对镀锡层的检测，还有镀铬板的镀铬量和钝化膜的检测。虽然检测设备各自独立安放，但是如果检测设备主机能够通用、互换，使用和维护都会极大便利。

镀锡板表面的钝化膜很薄，虽然测量所使用的电解槽可以通用，但其测量规范却完全不同。不仅电解液不同，测量的电气参数也相差很大。理论上钝化膜和镀锡量的测量可在一个完整过程中进行，但要事先进行一定的研究。统一电解液是前提，配套控制改变并不困难，但当前暂不能实现。

1.3 系统设计要点

1.3.1 电源系统设计

为满足系统检测要求，需要配备独立的六路电源。由于被测样品是同一样板的两个不同面，作为测量阳极是无法分开的，但是作为各个测量面所面对的阴极却是各自独立的。尽管每个测量通道的电源正极可以(也必须)连接在一起，但是两组电源必须独立。整个测量系统必须具备三组六路独立电源。如果采用电化学工作站构成的测量系统，要实现三路六通道测量，不仅不便于操作，而且仪器成本难以接受。因此，本文介绍的系统采用专门设计的六路独立一体化电源，既满足系统测量要求，又避免过大的设备体积。

1.3.2 检测系统设计

为满足系统三路六通道检测要求，检测系统必须能够提供六路信号实时采集、贮存、显示和分析功能。全部测量结束后立即显示6 个通道的测量结果。从技术上必须保证采样速率、数据处理速度足够快。特别是软件判定纯锡点和锡铁合金点的算法必须科学及合理，才能保证快速和准确地得到结果。为了便于测量结果进一步处理，本系统提供了将测量结果转换为Excel 格式的结果报告的功能。

1.3.3 检测系统的多功能性

测量镀锡量、镀铬量和钝化膜量的台架部分可以通用，只是镀锡量测量一般还需要辅助阳极，而镀铬量和钝化膜量的测量信号可以直接从电解槽阴极上采集。实际上，镀锡量测量的信号也可以直接从阴极上采集，这个问题后面会专门讨论。测量不同对象时，还需更换不同的电解液。关键是测量控制主机的硬件和软件要能够三者通用。本系统测量控制主机实现了这一目标。只要在电脑软件界面选择不同的测量功能，就能实现不同镀层的测量。控制主机与测量台架采用统一接口，不需要变更接线。

1.3.4 控制功能细节设计

镀锡量测量需要在开始阶段进行一个电化学清洗过程。这时需要电源的正极连接电解槽内的辅助阳极，电源负极连接被测样板。尽管这个过程时间不长(几十秒)，但对于测量而言很重要。如果这个阶段没有处理好，测量过程很容易出现“鬼影”，即测量曲线不正常。因此，仪器的硬件和软件控制必须做到电气连接的转换和控制，譬如根据情况设定阶段时间。

此外，还有其他一些与测量相关的辅助功能需要特别考虑。例如，由于测量密封圈老化导致伸缩量不同，6 个不同测量面的直径会不同，需要分别设置。另外，可以根据测量情况设置不同的电解电流及测量修正系数，清洗阶段阴极是否连接电源阳极，根据累积的测量数据和电解液体积判定电解槽内含锡浓度是否达到设定的报警值，等等。所有这些细节都考虑到了才能保证工业生产检测设备的实用性。

2 实际测量系统的介绍

2.1 基本测量结构

由主机系统和PC 计算机系统(包括软件)构成，其结构如图2 所示：

图2 测量系统构成示意图Figure 2 Schematic diagram of measurement system

计算机系统完全可采用普通PC 机，能流畅运行Windows XP 即可。以往的计算机控制系统往往采用专用的工控机，不仅费用较高，而且不便于通过互换主机排除故障。采用普通PC 计算机不仅节约了生产成本，更重要的是便于在日常工作中调换计算机以排除PC 机的故障，大大降低了维护成本。作为测量系统，普通PC 计算机完全能满足测量性能和安全可靠性要求。主机系统与计算机的连接可采用RS-232C 接口或USB 接口。

2.2 软件系统

软件有2 个版本。版本I 只需在Windows 平台下安装运行，版本II 要求在.NET 框架4.0 以上的Windows环境下安装和运行，更适合在Windows 7 或Windows 8.1 操作系统下安装和运行，而且可选择中英文双语版。

2.2.1 系统主要技术指标

(1) 测量对象：

○1 镀锡板；

○2 镀铬板；

○3 镀锡板钝化膜。

(2) 测量范围和精度：

○1 锡──0.10 ~ 30 g/m2，符合ASTM A630-98 的方法B；

○2 铬──1.5 ~ 2 480 mg/m2；

○3 钝化膜──0.2 ~ 120 mg/m2。

(3) 电解面积：645 mm2。

(4) 电源：AC220V±10%，50 ~ 60 Hz。

(5) 仪器功耗：≯100 VA。

(6) 环境温度：10 ~ 40 °C。

(7) 主机尺寸：高150 mm，宽340 mm，厚420 mm。

按照国标，测量直径应为54 mm，但由于目前业内使用以色列的镀锡板测量仪器较多，其测量试样直径为26.66 mm，因而以此作为业内标准，本系统也采用26.66 mm 的试样直径。如果按照国标设计仪器也不存在特别困难，要保证相同的工作效率只需加大电解电流。

2.2.2 仪器主要功能

2.2.2.1 镀锡板测量

镀锡板软件测量主界面如图3 所示，三路六通道的实时测量曲线同时显示，测量结束后自动分析测量结果并且以图形和数字显示测量结果。根据实际测量要求，可以选择关闭某个测量通道。

2.2.2.2 镀铬板测量

软件的测量主界面与镀锡板测量类似，只是设置不同。图4 为某一通道的测量曲线。测量结束后软件会自动进行分析，标明起始峰值点、最低电位点、测量结束点等3 个关键点，并自动计算测量结果。若测量曲线异常或有其他原因，也可手动分析。

图4 某典型镀铬板的测量曲线Figure 4 Measurement curve of a typical tin-free steel

2.2.2.3 钝化膜测量

马口铁表面钝化膜的测量目前主要有X 射线荧光法、电化学测量法和化学比色法。当前主要困难在于：有关表面钝化膜中成分、铬的化学状态等没有公认的结论，因而也就没有统一或权威的测量方法。X 射线荧光法还需要得到用作比对的标样，而且由于被测量物质含量较低，测量强度较弱，仪器的使用和维护费用也较高。化学比色法通过酸碱剥离、氧化再比色，操作比较繁琐，容易操作不当，导致测量结果波动较大，不太适应规模批量化工业生产场所的经常性检测。至于电化学测量方法，虽然由于钝化工艺不同所得钝化膜结构不同会导致测量存在差异，但是对于固定厂家，钝化工艺相对稳定，作为指导生产，得到相对结果是没有问题的，而且测量钝化膜的设备与测量镀锡量的设备均可通用，显然有着极大的便利。图5 是一组钝化膜的实际测量曲线。

因为钝化膜测量结束部分的电位曲线弧度较大，采用切线交点方法确定测量终点比较准确。软件会自动搜寻确定测量终点。如果遇到异常问题，也可采用人工确定切线的方法。

图5 一组镀锡板钝化膜的测量曲线Figure 5 Measurement curves for passivation film on tinplate

3 几个技术问题的讨论

3.1 纯锡和锡铁合金终点的确定

马口铁镀锡后通常都要经过“软熔”工序以生成锡铁合金层，进一步提高其耐腐蚀性能。根据测量曲线正确选定纯锡和合金锡的分界点是准确计算测量结果的必要保证。由于合金锡层因热扩散形成机理，马口铁表面的纯锡和合金锡的分界面属于逐渐过渡型而没有清晰的分界，测量曲线呈现较为平滑的电位变化且延续较长，无法按照常规电化学测量方法那样简单地根据电位的急剧变化确定某一点或是某一较窄区域作为分界点或是区域终点。按照国际和国家标准，马口铁测量的分界点或终点应在分界点两端根据曲线走势作2 条切线，其交点作为分界点或终点。

因为正常的测量曲线形状在分界点两端都是斜率逐渐增大后再逐渐减小，所以国内一些学者提出采用通过数值求导，找到测量曲线一阶导数的最大值(二阶导数零点)作为分界点。且不说数值微分比数值积分更容易出现不稳定性，实际的测量曲线几乎都不是理想的函数曲线，存在较大的数据波动。测量槽内电极变化和电解液流动速率都会对测量电位产生较大影响。笔者曾尝试对形状较规则的实际测量曲线进行从低阶到高阶的多项式函数拟合，拟合的多项式再次生成的曲线与实际测量曲线相差较大，特别是分界点的位置。另外，根据国际和国标采用切线相交得到的分界点，与采用求导数方法得到的分界点也存在较大偏移。笔者认为，采用求导数方法确定分界点是不可行的，目前还是应当根据国际标准采用切线相交的方法得到分界点。

3.2 辅助阴(阳)极问题

镀铬板和钝化膜测量不使用辅助阳极，但镀锡板测量过程中辅助阳极非常重要。在镀锡板测量开始前的电化学清洗阶段，辅助阳极作为电解阳极使用，保证了被测量样板的电解清理和表面活化。在测量过程中，辅助阳极既可作为参考电极用作测量采样，也可悬空不使用。

在相关国标的以往版本和最新修订版本中，一直都有图1 中的参考电极，且电气连接示意图中明确表示为从电极上取得测量电位数据。但是在ASTM 相关标准中没有明确提及此电极，也没有电气示意图明确表示。从业内使用较多的以色列仪器上发现，其在镀锡板正式测量中没有使用参考电极，测量电位信号直接从电解槽阴极上取得，所配置的辅助阳极只是在开始清洗阶段作为阳极使用，之后便悬空。

笔者研究后发现，在测量过程中电位信号可以从电解槽阴极直接采集，也可将辅助阳极按国标形式作为参考电极供采样使用。从测量结果比较来看，在误差范围内二者没有差别。但是从电位变化曲线上来看，直接从阴极采样的电位曲线陡峭一些，而以辅助阳极作为参考电极采样得到的电位曲线纵向“压缩”一些，似乎曲线更“标准”。当然，由于曲线的变化差别，自动判定终点的算法参数需要改变。镀锡板测量的电解槽内必须设置辅助阳极，因为这与测量有关，但是按照国标另外再设置参考电极就没有必要了，因为在正式测量开始后可以将辅助阳极作为参考电极，额外再增加参考电极只会导致电解槽制造更复杂，长期使用中故障率会增加。

3.3 其他问题

每组测量样品的阳极是不可分割的，但各个面的镀层测量应当是各自独立的。由于电解液是导电的，因而各个面的测量会相互干扰。如果每个测量面完全采用各自独立的电解液循环系统会导致整个系统比较复杂。试验表明，只要在系统设计中尽量加大相互之间的阻抗，可以将测量过程中的相互影响降低到误差允许的范围内。但若不注意这一点，就会引起其他意外问题。

4 结语

所研制的镀锡板、镀铬板和钝化膜表面处理检测系统经生产厂家使用，完全能满足生产检测要求，一套设备就可实现三路六通道的测量，使用方便、测量准确、功能齐全、稳定性非常好，以其替代进口仪器不仅大大节省投资，而且维护便利。