Pt掺杂材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4在脱嵌锂离子过程中晶格和电子结构变化的研究

张彩霞， 王仁海

(福州大学物理与信息工程学院， 福建 福州 350116)

Pt掺杂材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4在脱嵌锂离子过程中晶格和电子结构变化的研究

张彩霞， 王仁海

(福州大学物理与信息工程学院， 福建 福州 350116)

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法， 研究贵金属Pt掺杂的正极材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4在锂离子脱嵌过程中晶格和电子结构的变化. 计算结果表明， 掺杂体系在脱嵌锂离子过程中， 晶格参数和体积变化不大， 充放电过程中循环稳定性保持较好， 脱嵌电压也基本保持不变； Li-O键长增大， Li-O间相互作用减弱， 锂离子迁移率增大. 与纯相Li2CoSiO4相比， 禁带中出现了掺杂原子Pt的d轨道电子， 带隙变窄， 从而提高了掺杂材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4的电子导电性.

Li2Pt0.125Co0.875SiO4； 掺杂材料; 锂离子; 电池； 迁移率； 电子导电性； 第一性原理方法

0 引言

由于国家对高能量密度锂离子电池的迫切需要， 科研工作者目前对寻找或设计一种新的超氧化物阴极材料(LiCoO2和LiMn2O4)产生了强烈的兴趣[1]. 应用在电动交通和电网的阴极材料具有更高安全性、 更长循环寿命、 可扩展的能量储存以及在理想电压范围内具有更高容量一直是最根本的要求[2-3]. 聚阴离子氧化物， 代表性的如LiFePO4已被广泛研究， 其可以作为锂离子电池安全的阴极材料已得到广泛的认可[4]. 聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元(XOm)n-(X=Si、 P、 S、 As、 Mo和W)的化合物的总称， 与相应的过渡金属氧化物相比， 聚阴离子氧化物作为锂离子电池正极材料具有更好的稳定性、 更高的电位[5].

2005 年， Nytén博士[6]首次报道了一种新型聚阴离子氧化物硅酸盐Li2FeSiO4. 由于硅酸盐具有储量丰富， 成本低廉， 对环境友好等特点[7]， 因此以Li2FeSiO4为代表的一系列硅酸盐Li2MSiO4(M=Mn, Fe, Co, Ni)引起了广泛关注[8]. 与 LiMPO4类似， Li2MSiO4具有较好的晶格稳定性， 主要以四面体结构单元(XO4)m-(X=Li, M, Si)存在[9]， 而橄榄石结构的LiMPO4由四面体单元LiO4和八面体单元(XO6)m-(X=Li, M)组成[10-11]. LiFePO4材料的能量密度不高， 每个物质分子只能脱嵌一个锂离子， 很难满足大容量设备的需求， 而Li2MSiO4材料理论上每个分子式可以脱嵌两个锂离子， 最高理论容量超过330 m·Ah·g-1[12]， 并具有较高的电压平台， 因此可满足高能量密度的需求. 然而两个主要问题限制了Li2MSiO4正极材料的电化学性能以及产业化进程： 一是电导率低(<10-14S·cm-1)[13]限制了材料的倍率性能； 二是首次充放电过程中的结构变化导致容量衰减较快， 限制了材料的电化学循环稳定性[12-14]. 由于纳米材料和碳涂层合成工艺的持续进步[15]， 最近的工作显示Li2FeSiO4和 Li2MnSiO4已经达到近两个锂离子的脱嵌[16]. 然而， Li2FeSiO4和 Li2MnSiO4在锂离子脱嵌过程中存在电压降， 表明其在电化学过程中结构不稳定， 并且工作电压均低于3 V， 满足不了当前对高能量密度正极材料的需求. 值得注意的是， Li2CoSiO4结构框架在电化学循环过程中非常稳定， 没有结构变化， 也就意味着没有电压降， 因此Li2CoSiO4可以作为多电子可逆脱嵌的理想框架， Pmn2I-DP晶相被认为是非常好的框架结构[17]. 然而， Li2CoSiO4的电化学性能比较差[15]. Zhang Caixia等[17-18]利用密度泛函理论(DFT)方法， 并结合X射线衍射(XRD)光谱研究了Li2CoSiO4的多个晶格结构及其电化学性能， 分析认为Li2CoSiO4电化学性能差的原因可能是由于过渡金属Co在充放电过程中的d电子局域性.

针对硅酸盐电导率低、 循环性能差的问题， 目前除了减小颗粒尺寸外， 应用较为成功的方法基本上可分为包覆和掺杂两类. Liu Wengang等[19]合成了掺Ti的Li2Mn0.9Ti0.1SiO4材料， XRD和SME分析表明： 掺Ti可使Li2MnSiO4在充放电过程中结构变化减小， 从而改善其电化学性能. Zhang S等[20]在Li2FeSiO4中掺杂了3%的Cr， 有效提高了其材料的比容量和循环性能. 鉴于掺杂在改善硅酸盐性质上的成功应用， 但在硅酸盐中的尝试大多局限于铁锰混合， 在目前为止的文献报告中还没有得到改善[21]. 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法[22-23]研究了Li2CoSiO4及其Pt掺杂材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4在锂离子脱嵌过程中的晶格结构和电子结构变化， 并计算了脱嵌电压. 在上述计算的基础上， 分析了Pt掺杂对Li2CoSiO4材料倍率性能和循环性能的影响.

1 计算方法与模型

1.1 计算方法

该研究计算采用基于密度泛函理论和平面波基矢的维也纳从头计算模拟软件包(VASP)[24]， 对芯电子采用投影缀加平面波(PAW)贋势， 电子之间的交换关联势能采用广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函[25-26]， 同时考虑自旋极化. 鉴于过渡金属中d电子间的强库伦排斥作用, 引入了Hubbard参数修正(GGA+U)， 参考硅酸盐相关计算中对U值的设置[27-28]， Co的有效势(U-J)设为5.0 eV， 截断能设置为500 eV. 综合考虑计算速度和计算精度的要求， 对于掺杂材料Li1.5Pt0.125Co0.875SiO4， 布里渊区k点网格设置为2×2×5， 每次迭代中如果两个循环的能量差小于5×10-4eV， 则认为该迭代收敛， 直到周期性结构中每一个原子受力均小于0.2 eV·nm-1， 迭代结束， 在计算电子态密度时， 所用的k点网格加密到3×4×8.

基于第一性原理方法， 我们计算了掺杂材料在电化学过程中的平均电压[29]. 假设Li离子由LixPt0.125Co0.875SiO4中脱出变为LiyPt0.125Co0.875SiO4时， 锂离子脱嵌反应可由下述方程描述：

由热力学知识可知， 电池的脱嵌电压V可由如下公式表示：

其中：E(LixPt0.125Co0.875SiO4)为初始相总能；E(LiyPt0.125Co0.875SiO4) 为脱锂相总能；μ(Li)为bcc结构锂金属总能， (x-y)为每个单胞脱嵌锂离子的部分；V是锂离子浓度在x与y之间的理论平均电压， 可作为锂离子电池电子材料的本征电压.

1.2 计算模型

2 结果与讨论

2.1 晶格结构

图1 优化的Li2CoSiO4和Li2Pt0.125Co0.875SiO4的Pmn2I-DP结构晶体构型 Fig.1 Optimized crystal structures of Li2CoSiO4 and Li2Pt0.125Co0.875 SiO4 with Pmn2I-DP space group

结构优化后得到的稳定锂化相Li2CoSiO4和Li2Pt0.125Co0.875SiO4的Pmn2I-DP构型见图1所示， 其中， 青色代表Li， 红色代表O， 蓝色代表Co， 棕色代表Si， 灰色代表Pt. 为了研究掺杂材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4在脱嵌锂离子过程中的结构变化， 将Pt掺杂前后材料在锂离子脱嵌过程中的晶胞参数及体积变化列于表1中. 用金属Pt原子取代Li2CoSiO42×2×1超晶胞中的一个Co原子时， 相对于掺杂前的Li2CoSiO4， 其晶胞参数a、b略有增加，c近似不变， 单胞体积增加0.9%， 因此掺杂材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4的结构基本保持不变. 随着锂离子的脱嵌， 从表1可以看出， 从Li2CoSiO4到脱嵌态Li1.5CoSiO4， 晶胞参数a、b、c均略有增加， 从脱嵌态Li1.5CoSiO4到LiCoSiO4， 晶胞参数a、c略有增加，b减小， 单胞体积分别增加1.6%、 0.98%； 从Pt掺杂的锂化相Li2Pt0.125Co0.875SiO4经脱嵌态Li1.5Pt0.125Co0.875SiO4到LiPt0.125Co0.875SiO4的过程， 晶胞参数的变化趋势和Li2CoSiO4相同， 体积分别增加1.4%， 2.4%. 上述计算结果表明Pt掺杂后Li2Pt0.125Co0.875SiO4材料在充放电过程中保持较好的结构稳定性. 由表1给出的脱嵌态的能量， 算出在每个单胞脱去一个锂离子的过程中， Li2CoSiO4的脱锂电压从4.062 V渐渐增到4.110 V， 而Li2Pt0.125Co0.875SiO4的脱锂电压从4.030 V渐渐增到4.106 V. 掺杂后平均电压基本保持不变， 仍然保持在高电压位， 满足国家对高能量密度锂离子电池的需要.

表1 LixCoSiO4和LixPt0.125Co0.875SiO4(x=2, 1.5, 1.0)结构的晶胞参数和晶胞体积

为了解释单胞体积增大对锂离子迁移率的影响， 分析了锂、 铂、 钴、 硅与配体氧之间的平均键长和体积在脱嵌锂离子过程中的变化情况， 见表2. 从表2可以看出， 掺杂前后材料在脱嵌锂离子过程中Si-O键长和SiO4四面体体积基本保持不变， 表明SiO4四面体在维持晶胞框架稳定方面起关键作用. 掺杂前锂化相Li2CoSiO4经脱嵌态Li1.5CoSiO4到LiCoSiO4的过程， Co-O键长呈降低趋势， 共减小6%， 而Li-O键长先增大后减小， 整体增大0.9%. 然而， Pt掺杂后锂化相Li2Pt0.125Co0.875SiO4经脱嵌态Li1.5Pt0.125Co0.875SiO4到LiPt0.125Co0.875SiO4的过程， Co-O键长也呈降低趋势， 但减小比例降为4%， 有效抑制了过渡金属Co在充放电过程中的电子局域性， 有利于提高材料的电子导电性. 这主要是由于Li2CoSiO4在脱嵌第一个锂离子过程中， 氧化的Co3+O4四面体结构单元收缩导致带隙增大， 带隙增大导致的电子局域是Li2CoSiO4在充放电过程中晶体导电性差的缘由[18]. Li-O键长呈增大趋势， 增大幅度为1.6%， 表明Li-O间相互作用相比于掺杂前有所降低， 更利于充放电过程中锂离子的迁移， 因此Pt掺杂材料Li2Pt0.125-Co0.875SiO4有效提高了锂离子的迁移率[30].

表2 掺杂前后的Co-O键、 Si-O键、 Li-O键和Pt-O键键长

2.2 电子结构

为分析Pt掺杂材料在脱嵌锂离子过程中电子结构的变化， 给出了LixCoSiO4和LixPt0.125Co0.875SiO4(x=2, 1.5, 1.0)的态密度图， 见图2.

图2 LixCoSiO4和LixPt0.125Co0.875SiO4(x=2, 1.5, 1.0)的总态密度和分波态密度图

图2分别为LixCoSiO4中x=2、 1.5和1.0的总态密度图和在费米能级附近贡献较大的Co-d电子、 O-p电子的分波态密度图. 由图2(a)、 (b)、 (c)可知， Li2CoSiO4带隙为4.04 eV， 脱嵌态Li1.5CoSiO4和LiCoSiO4的带隙分别为1.52 eV、 1.78 eV， 宽带隙展示的半导体特性以及费米能级附近Co-3d轨道的电子局域性限制了Li2CoSiO4材料的电子导电性， 这与实验上硅酸钴锂材料的低导电率现象相符合. 图2(d)、 (e)、 (f) 分别为LixPt0.125Co0.875SiO4中x=2、 1.5和1.0的总态密度图、 Co-d电子、 Pt-d电子和O-p电子的分波态密度图. 由图2(d)、 (e)、 (f)可知， Li2Pt0.125Co0.875SiO4、 脱嵌态Li1.5Pt0.125Co0.875SiO4带隙关闭， LiPt0.125Co0.875SiO4的带隙为0.25 eV， 相比于掺杂前， 禁带中出现杂质能级， 此杂质能级主要由掺杂原子Pt的d电子态密度提供， 从而减小了带隙， 提高了材料的导电性. 因此， Pt掺杂能有效改善Li2CoSiO4材料的电导率.

为了清晰的显示掺杂体系Li2Pt0.125Co0.875SiO4中Co、 Pt、 O各元素在脱嵌锂离子过程中电子结构的变化， 图3列出了LixPt0.125Co0.875SiO4(x=2, 1.5, 1.0)中的Co、 Pt、 O各元素的电子分波态密度. 锂化相Li2Pt0.125Co0.875SiO4中Co自旋向上的e和t2轨道是满占据状态， 自旋向下的e轨道出现两个峰值， 即电子结构为(e↑)2(t2↑)3(e↓)2， 因此钴为Co2+， 由此推出铂为Pt2+(核外电子5d8). 由于Co-Pt间的强排斥作用， 致使Pt-O间相互作用较小， 从而导致Pt核外d电子在费米能级以下(-2～0 eV)区间电子局域性较强， Co-O间相互作用主要分布在(-7～-2 eV)区间， 如图3(a)、 (d)、 (g)所示. 计算结果表明， 随着锂离子的脱嵌， 距离掺杂原子Pt最近的锂离子优先脱嵌， 从而使Pt-O间相互作用增强， Pt的电子局域性减弱， 如图3(g)、 (h)、 (i)所示； Pt-Co间相互作用减弱， Co离子自旋向下的e轨道电子向费米能级移动， O离子的p轨道电子也向费米能级移动， 如图3所示. 因此， 在整个脱嵌锂离子过程中Li2Pt0.125Co0.875SiO4中的Pt、 Co、 O共同参与了氧化还原反应， 相对于掺杂前Li2CoSiO4材料， 价带顶与导带底间的带隙显著减小， 有效提高了材料的电子导电性能.

图3 LixPt0.125Co0.875SiO4(x=2, 1.5, 1.0)的Co、 O、 Pt的电子分波态密度图

3 结语

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法， 对锂离子电池正极材料Li2CoSiO4进行Pt掺杂的改性研究. 通过对比掺杂前后， 纯相Li2CoSiO4和Pt掺杂材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4在脱嵌锂离子过程中晶格结构和电子结构的变化， 得到如下结论：

1) Pt掺杂材料在脱嵌锂离子过程中， 晶格参数和体积变化不大， 充放电过程中结构稳定性保持较好， 脱嵌电压也基本保持不变. 通过晶格键长分析可知， Si-O键长保持不变， 起到稳定材料主体框架结构的作用， 而Li-O键长增大， Li-O间相互作用减弱， 从而有效提高了锂离子的迁移率.

2) 与纯相Li2CoSiO4相比， 脱嵌锂离子过程中掺杂体系禁带中均出现了Pt原子的d轨道电子， 带隙变窄， 掺杂材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4的电子导电性得到有效提高.

综上所述， Pt金属掺杂材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4在充放电过程中锂离子的迁移率和电子导电性都得到显著改善.

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(编辑： 蒋培玉)

Insights into changes of lattice and electronic structure for Pt-doped Li2Pt0.125Co0.875SiO4by lithium ions insertion/extraction

ZHANG Caixia, WANG Renhai

(College of Physics and Information Engineering， Fuzhou University， Fuzhou， Fujian 350116, China)

First-principles studies based on the density functional theory have been carried out to investigate the changes of the lattice and electronic structure in the charging-discharging process for Pt-doped Li2Pt0.125Co0.875SiO4. The calculation results show that the changes of the lattice parameter and volume are marginal in the process of removing Li ions, which indicates that Pt-doped Li2Pt0.125Co0.875SiO4has high cycling stability and the average voltage also remain unchanged. And, Li-O bond length increases, then the interaction between Li-O decreases, which indicates that the lithium ion mobility increases. Compared with pure Li2CoSiO4, d orbital electrons of doped atom Pt emerge in the band gap, yielding narrower band gap, and the electronic conductivity of the Pt-doped Li2Pt0.125Co0.875SiO4is increased.

Li2Pt0.125Co0.875SiO4; doped material; lithium ion; batteries; mobility; electronic conductivity; first-principles method

2015-09-06

张彩霞(1980-)， 博士， 讲师， 主要从事新能源材料理论计算及设计的研究， zhangcx@fzu.edu.cn

国家自然科学基金青年科学基金资助项目(11404060)

10.7631/issn.1000-2243.2015.06.0828

1000-2243(2015)06-0828-06

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