C掺杂ZnO稀磁半导体的磁特性研究

翁臻臻

(福州大学物理与信息工程学院， 福建 福州 350116)

C掺杂ZnO稀磁半导体的磁特性研究

翁臻臻

(福州大学物理与信息工程学院， 福建 福州 350116)

利用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法， 研究C掺杂ZnO稀磁半导体的磁性质. 发现ZnO ∶C体系的磁性来源于C-p和Zn-d轨道之间的杂化， 铁磁性产生的机制是以巡游电子为媒介的铁磁交换作用. 富O环境下制备ZnO ∶C样品能够更好地在室温下得到稳定的铁磁有序.

氧化锌； 稀磁半导体； 第一性原理； 磁特性

0 引言

自从Dietl[1]和Ueda[2]等预测了ZnO基稀磁半导体(DMS)在室温下具有稳定的铁磁性， 有关利用各种磁性过渡金属原子掺杂ZnO以获得稀磁半导体的研究报道层出不穷. 实际上， 已经有许多工作小组在Mn[3-4], Co[5-7], Ni[8-9]掺杂ZnO体系中成功地观察到了室温铁磁性. 但是其磁性的起源却一直是各研究小组争议的热点. 从实验的观点来看， 实验中有可能会产生过渡金属单质团簇或者氧化物第二相， 而大部分过渡金属及其氧化物本身已具有铁磁性， 从而会使研究工作者将其误解为是DMS材料的磁性来源. 为了避免这一问题， 越来越多的研究者倾向于考虑采用非磁性原子进行掺杂来研究DMS材料的磁性. 已有一些实验测量得到在ZnO体系中掺杂一定浓度的C原子， 其居里温度可超过300 K[10-12]. 并且理论研究表明C掺杂ZnO构建DMS材料得到的稳定铁磁性是由于C替代O导致形成的[10,13], 但是其磁性产生的机制存在分歧. 其中, Pan等[10]报道在C掺杂ZnO薄膜中铁磁耦合机制产生的原因是O-2p和C-2p之间的p-p杂化形成以空穴载流子为媒介的C原子间的间接相互作用， 并且空穴载流子会增强体系的铁磁性. 然而， Ye[14]和Kim[15]等认为以巡游电子为媒介的铁磁耦合机制更适合用来解释C掺杂ZnO体系中铁磁性的产生. 本研究利用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法, 从理论上计算ZnO ∶C的DMS材料的电子结构， 讨论分析ZnO ∶C磁性质产生的原因.

1 模型和计算方法

采用VASP(vienna ab-initio simulation package)程序软件包[16-20]对基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法进行计算. 计算过程中总能量以及Hellmann-Feynman力的收敛条件分别为10-4eV和 0.2 eV·nm-1， 以保证计算结果的精度达到2 meV. 所有体系均经过充分的结构优化， 优化过程中， 保持晶格常数不变并弛豫离子坐标. 图1给出的是纤锌矿结构的3×3×2的ZnO超晶胞结构图， 其ZnO原胞晶格常数采用实验值a=b=0.324 9 nm，c=0.520 5 nm. 用2个C代替图中两个O原子的位置， 形成5.55%的掺杂浓度. 其中一个C原子取代“0”位置的O原子， 另一个C原子根据C原子间的距离分别取代如图1所标注的“1”-“6”位置上的O原子以构成6种不同的掺杂构型.

图1 包含36个Zn(黑色)和36个O(白色)的3×3×2的ZnO超晶格

2 结果和讨论

2.1 ZnO ∶C的磁性质

首先利用72个原子的超晶胞模型， 计算了Zn36C2O34(C的价态为-2)的电子结构， 发现体系具有4.0μB的总磁矩. 其中: C原子的p轨道具有磁矩大致为0.8μB， 与C近邻的Zn原子具有磁矩大致为0.18μB， 而与Zn成键的O原子只具有磁矩大致为0.03μB， 说明体系磁矩主要由C和近邻的Zn原子贡献. 图2给出了Zn36C2O34(C的价态为-2)的(a)总态密度(DOS)和(b)C-p， (c)Zn-s、 Zn-p、 Zn-d的分波态密度(PDOS). 其费米面设为零. 正值表示自旋向上， 负值表示自旋向下. 由图2(a)可以看出体系费米面附近的传导电子几乎是100%自旋极化的， 展现出明显的半金属行为. 同时从图2(b)和(c)看出在费米能级处C-p和Zn-s、 Zn-p、 Zn-d电子之间发生强烈的耦合作用， 使C-p轨道发生劈裂， 这是C离子具有磁矩的原因， 从而导致体系产生磁性. 但比较图2(c)中的Zn-s、 Zn-p、 Zn-d的分波态密度图， 磁性的来源更多的是来自C-p和Zn-d电子之间的杂化. 进一步计算了Zn36C2O34(C的价态为-4)的电子结构， 发现随着体系空穴载流子浓度的增加， 体系总磁矩增加为7.0μB， 其中C原子的磁矩增加到1.7μB.

图2 C为-2价态时Zn36C2O34 的态密度

图3给出了Zn36C2O34(C的价态为-4)的(a)总态密度(DOS)和(b)C-p， (c)Zn-s、 Zn-p、 Zn-d的分波态密度(PDOS). 从图中可以看出由于体系空穴载流子浓度的增加， 在费米能级处C-p和Zn-s、 Zn-p、 Zn-d电子之间发生的耦合作用使C-p轨道发生更加剧烈的劈裂， C-p轨道自旋向下电子费米能级朝低能级移动， 最终导致C原子磁矩增加.

图3 C为-4价态时Zn36C2O34 的态密度

图4 Zn36C2O34体系不同C价态下六种构型的铁磁和反铁磁态的能量差

2.2 C缺陷形成能

进一步计算了Zn36C2O34体系中C替代O(CO)在不同电量状态下的缺陷形成能， 其计算公式为：

图5 C杂质在ZnO中的形成能

3 结语

利用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法， 研究了C掺杂ZnO的磁性质， 发现以巡游电子为媒介的铁磁交换作用机制是ZnO ∶C体系铁磁性产生的原因. 由于C-p轨道和Zn-d轨道的强烈杂化， Zn-d轨道由原先的满态变成未满态， 从而向体系提供巡游的自旋极化d轨道电子载流子， 形成了以自旋极化电子载流子为媒介的C原子间的交换作用. 而富氧环境下制备ZnO ∶C样品能够更好地在室温下得到稳定的铁磁有序.

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(责任编辑： 沈芸)

Study on the magnetic properties of C-doped ZnO

WENG Zhenzhen

(College of Physics and Information Engineering, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350116, China)

The magnetism of C-doped ZnO has been investigated by the first-principles calculations based on density functional theory (DFT). It is found the magnetism of C-doped ZnO is derived from the hybridization between the C-p and Zn-d orbit, and the electron mediated mechanism is proposed for the ferromagnetism in the C-doped ZnO. The sample should be fabricated under O-rich condition to have a ferromagnetic ordering.

ZnO; diluted magnetic semiconductor; first-principles; magnetic character

2014-12-01

翁臻臻(1979-)， 副教授， 主要从事凝聚态物理研究， wzzwwt@sina.com

福建省教育厅科研资助项目(JA13038)； 福州大学科研启动基金资助项目(XRC-1282)

10.7631/issn.1000-2243.2015.06.0778

1000-2243(2015)06-0778-05

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