染料敏化水溶性MoS3纳米粒子光催化分解水制氢

孙玉泉

（潍坊工程职业学院，山东青州 262500）

半导体类光催化剂由于其性质稳定而广泛用于光催化分解水产氢体系中[1]。但是半导体类化催化剂本身的光催化效率一般都很低，往往需要借助添加助催化剂才能达到较高的光催化效率。近年来，纳米粒子由于其具有大的表面积和活性位点而受到广泛的关注[1,2]。硫化钼（MoS2）纳米粒子是一种研究非常广泛的非贵金属催化剂，但是目前对于MoS3的研究还非常少[3]。本文合成了聚吡咯烷酮为稳定剂的水溶性的MoS3纳米粒子，并以廉价有机染料为光敏剂，三乙醇胺为牺牲剂形成三组分光催化分解水体系，实现了高效率产氢。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

D8 ADVANCE型X射线衍射仪(德国Bruker公司)，CuKα为射线源，λ为0.15406 nm，扫描范围2θ为5°～90°，扫描速率为0.05(o)·s-1；JEM-2010F透射电子显微镜（日本电子株式会社）；Shimazu GC-14C气相色谱仪，0.5nm分子筛柱（3 m×2 mm），热导池检测器（TCD），载气为氩气。光催化制氢实验所用光源为波长大于420 nm的白色LED灯，功率为1W；荧光光谱仪（Hitachi F-4500）。

本文中用于化学反应和分离提纯过程中的溶剂，除特别注明外均为分析纯试剂，未经进一步处理直接使用。四溴荧光黄（曙红Y，EY），硫钼酸铵，聚乙烯吡咯烷酮（PVP），硫代乙酸（TAA），块体MoS2为百灵威产品，三乙醇胺（TEOA）为北京化学试剂公司产品。

1.2 光催化分解水制氢

1.2.1 光催化剂MoS3(PVP)纳米粒子的制备

将(NH4)2MoS4（2.0mmol）和0.2g PVP溶于70 mL去离子水中，然后加入1mLTAA，持续均匀。然后将上述溶液置于100mL反应釜中，升温至200℃加热12h。冷却至室温后加入300mL丙酮，静置过夜，离心分离得到MoS3（PVP）纳米粒子。没有PVP包裹的MoS3合成方法除了没有加PVP外，其他步骤相同与MoS3(PVP)相同。

1.2.2 光催化分解水制氢反应及氢气检测

在60mL石英磨口玻璃管中，依次加入0.2g EY，0.2g MoS3(PVP)，1.5mL三乙醇胺，28.5mL蒸馏水，用橡胶塞封口，通氩气30min除去体系中的氧气，在磁力搅拌下，用波长大于420nm的LED灯进行照射。产生的氢气从顶端进入气体收集器，收集的气体用气相色谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂表征

2.1.1 XRD分析

图1中a和b分别为MoS3(PVP)和MoS3(no PVP)的XRD衍射峰。位于～14o的衍射峰归属于MoS3的0.65nm的晶格。c为商品化的MoS2（块体）的XRD衍射峰，与文献报道一致[4]。

2.1.2TEM分析

图1 (a)MoS3(no PVP);(b)MoS3(PVP);(c)MoS2(块体)

图2 (a)MoS3(PVP);(b)MoS3(no PVP)纳米粒子的TEM图

图2中a和b分别是MoS3(PVP)和MoS3(no PVP)的透射电镜图像。由此可以看出通过引入PVP可以有效的降低MoS3的粒径大小，提高其表面积从而有效的提高催化活性。此外，引入PVP后，MoS3可以溶于水中形成均一的溶液，从而利于与光敏剂EY之间可以进行有效的电子传递，进而提高催化效率。

2.2 光催化分解水制氢.

经过 24h 的光照，MoS3(PVP)，MoS3(no PVP)和MoS2(块体)三个体系的产氢量分别为10.5、7.2和1.6mmol。结果表明引入PVP后的MoS3纳米粒子具有高效的催化活性（图3）。

为了进一步研究光敏剂（EY）和MoS3(PVP)直接的电子传递过程，我们进行了荧光淬灭实验。依次加入MoS3(PVP)纳米粒子后EY（浓度为1×10-5mol/L）的荧光依次发生了明显的淬灭。根据Stern-Volmer方程计算得到淬灭系数为8.74×107。这说明EY与MoS3(PVP)纳米粒子之间可以进行有效的电子传递（图4）。

综上，我们总结本体系光催化产氢的机理为EY吸收可见光达到激发态，然后将电子传递给催化剂MoS3(PVP)纳米粒子，失去一个电子的EY从牺牲剂三乙醇胺（TEOA）处得到一个电子，恢复基态，再进入下一个循环（图5）。

图3 光催化产氢曲线

图4 MoS3(PVP)纳米粒子对EY的淬灭

图5 光催化机理图

3 结论

通过简单的方法得到并表征了水溶性的MoS3纳米粒子，将该MoS3纳米粒子用于以曙红Y(EY)作为光敏剂，三乙醇胺为牺牲剂的光催化产氢体系中得到了较高的产氢效率。水溶性MoS3纳米粒子具有高效、廉价和稳定性高等优点将会对改进光催化分解水制氢体系提供新思路。

［1］Chen,X.B.;Shen,S.H.;Guo,L.J.;Mao,S.S.Chem.Rev.2010,110：6503.

［2］Du,P.W.;Eisenberg,R.S.Energy Environ.Sci.2012,5：6012.

［3］Min,S.;Lu,G.;J.Phys.Chem.C 2012,116,25415.