铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层制备方法及性能分析

刘洋

摘 要：制备高质量的铜铟镓硒（CIGS）吸收层是实现CIGS薄膜太阳电池高光电转换效率的关键，正因为如此，对吸收层进行深入研究是非常有必要的。为此文章在介绍CIGS薄膜太阳电池吸收层制备方法的基础上，对影响吸收层性能的因素进行了分析。

关键词：铜铟镓硒；薄膜太阳电池；吸收层

在众多的薄膜太阳电池中，CIGS薄膜太阳电池被认为是最有发展前途的一种。CIGS薄膜太阳电池相比传统非晶硅基薄膜太阳电池，性能更加稳定，组件寿命可达25年。更加需要指出的是，CIGS薄膜太阳电池有着高的理论转换效率、制备成本低、抗辐照能力强。近十年间，已经成为广大科研工作者研究的热点。

1 CIGS薄膜太阳电池吸收层的制备方法

CIGS薄膜太阳电池吸收层的制备方法可笼统的分为真空法与非真空法。真空方法主要包括了共蒸发、溅射后硒化法、反应溅射法和化学气相沉积法等。采用真空法制备CIGS薄膜的均匀性较好，光电转换效率较高，但是材料的利用率较低，生产成本高，这使得真空法制备CGIS薄膜在产业化进程上存在一定的局限性。非真空法主要包括有电化学沉积法与墨水涂镀法，将墨水涂镀法进一步划分还包括有旋涂法、喷涂热解法、刮刀涂布法和丝网印刷法等。由于非真空法能够在常压下进行，对材料的利用率很高，降低了CGIS薄膜太阳能电池的成本，因此采用非真空法制备CIGS吸收层受关注度很高。

1.1 共蒸发法

共蒸发法即是通过镀膜的方法，使四种元素铜、铟、镓、硒在高真空条件下反应，沉积在衬底上的方法。该方法是由美国Boeing公司发展起来的，通过该方法制备的薄膜材料具有良好的晶体结构，并且能够在蒸发过程中对各个元素的比例进行调节，尤其是镓元素在吸收层纵向分布的调节，能够更加容易实现禁带宽度梯度，这是实现CIGS薄膜太阳电池高光电转换效率的一个关键。基于该方法制得的小面积薄膜具有较好的质量，但该方法工艺参数的调整较为复杂，需要对各元素的蒸发量与蒸发速率进行精准的控制；而大面积成膜则存在成分不均匀的现象。这是目前基于该种方法来实现CIGS薄膜太阳电池产业化遇到的一个难题。

1.2 金属预制层后硒化法

金属预制层后硒化法，首先是在背电极上按照一定比例将铜、铟、镓进行沉积形成金属预制层，然后再在硒气氛中进行高温硒化，进而形成最终比例要求的铜铟镓硒多晶薄膜。在金属预制层的制备中以磁控溅射为常用的方法。金属预制层后硒化法在CIGS薄膜的制备上实验周期长，使用设备较为庞大，在原材料的使用上、制备成本上均高于蒸发法，但在大面积成膜上均匀性较好，元素的配比更加精准。金属预制层后硒化法已经成为了目前首选的CIGS薄膜太阳电池制备工艺。

1.3 电沉积法

电沉积法制备CIGS薄膜通常在酸性溶液中进行。将电极插入溶解化合物的电解质水溶液中，在通电后就能够在阴极上沉积一层金属预制CIGS。采用电沉积制备CIGS薄膜，硒元素的前驱体为H2SeO3，而其他三种元素的前驱体则主要是硫酸盐与氯化盐，各元素的前驱体的选择比较单一。采用该方法制备CIGS薄膜，使用的设备简单、投入少；沉积过程中对元素有高选择性并自动提纯成分；溶液能够重复使用；具有很高的材料利用率，废料产生少；低温下能够进行进行多组分连续共沉积，并且速度可调控。但是，此方法也存在大面积均匀性差的问题，目前，基于此技术的产业化进程缓慢。

2 CIGS薄膜太阳电池吸收层性能的影响因素分析

2.1 铜/（铟+镓）组分比影响

高效CIGS太阳电池要求吸收层Cu/（In+Ga）比值在0.69～0.98之间，从以下三个方面来进行分析：一是CIGS相图、二是电学参数、三是薄膜第二相。

CIGS相图：通过C·H·Chang等人计算的Cu2Se-In2Se3伪二元相图（图1）可以看到，CIS化合物具有四种晶体结构，分别为α、β、γ和δ-CuInSe2。在Cu/In<1区域，Cu-In-Se可分为α相区、α+β相区、β+γ相区，以及γ相区。根据相图的原理分析发现，β相区存在大量复合缺陷的Cu-In-Se，并且成分不同复合缺陷密度也不同。通过图1还可以看出，其中适合作为光伏材料的结构主要为α-CuInSe2，但其存在于相图中一个较为狭窄的区域，该区域的Cu含量在24～24.5%。将Ga掺入GIS半导体中，伪二元相图就会发生变化，根据Beilharz·C计算得出的Cu2Se-In2Se3-Ga2Se3伪三元相图（图2）我们可以发现，随着Ga对In的替代，α相区范围与带隙相应增加，生成的α-CIS与[Cu/（In+Ga）]的比例精度要求低于α-CIS，只要Cu/（In+Ga）比值在0.69～0.98之间就能够满足要求。

2.2 电学参数

CIGS薄膜的电学参数主要有导电类型、少子寿命、迁移率、载流子浓度、电阻率和扩散长度等，电学参数主要取决于材料的元素组分比。薄膜的成分对薄膜的电学特性有着较大的影响，其中对电阻率、载流子浓度影响最大的是Cu含量。当Cu含量太低则使薄膜呈现高阻，含量过高则会使薄膜短路；而Ga的含量主要影响禁带宽度、少子寿命以及扩散长度等参数。作为电池的吸收层，CIGS薄膜半导体特性最为关键，为此其电阻率在l×106Ωcm-9×106Ωcm，Cu/（In+Ga）在 0.8～0.9范围内为合适的吸收层材料。

2.3 薄膜二次相的形成因素分析

在薄膜溅射后硒化过程中通常伴随很多的二元相及三元相的形成与分解，其中Cu含量的变化对二元相的状态与种类有直接的影响。CIGS晶体的杂相中，铜硒化合物具有较多的种类，并且通常具有较强的导电性，其中Cu2-xSe带来的负面影响也最难控制。Cu2-xSe一直是提高电池转换效率的一个障碍，同时由于其具有离子和电子两种导电机理，所以会对载流子在晶粒间的运动造成阻止，从而减小载流子的效率，并增加载流子的界面复合，导致电池漏电。此外，Cu2-xSe是一种良好的导体，当CIGS薄膜中存在该二元相时，电阻率、迁移率会明显下降，使薄膜金属性增强，半导体特性减弱，而这种变化会随着该二元相的增加CIGS薄膜最终转化为导体，彻底失去半导体特性。而在硒化过程中，Cu2-xSe能够朝着CIGS表面进行移动，使得薄膜表面应力不均匀分布，影响薄膜的附着力。

3 结束语

如今，能源危机、环境污染已成为了全世界广泛关注的对象，在全球提倡低碳环保，使用新能源的政策下，光伏技术的研发与产业化进程不断增速，对于低成本、高效率的薄膜太阳电池的需求也愈发强烈。铜铟镓硒薄膜太阳电池因其诸多优点获得了广泛关注，对于CIGS吸收层性能的优化有利于大幅度提高该类太阳电池的光电转换效率，这也将为CIGS薄膜太阳电池的产业化奠定坚实的基础。

参考文献

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