壳聚糖-明胶-硬脂酸三元共混膜材料的制备及膜特性的研究

刘 莹,王朋丽

(1.辽宁工程技术大学理学院,辽宁阜新 123000;2.辽宁工程技术大学材料学院,辽宁阜新 123000)

壳聚糖-明胶-硬脂酸三元共混膜材料的制备及膜特性的研究

刘 莹1,王朋丽2，*

(1.辽宁工程技术大学理学院,辽宁阜新 123000;2.辽宁工程技术大学材料学院,辽宁阜新 123000)

本研究以壳聚糖、明胶、硬脂酸为成膜材料,采用共混流延的方法制备三元共混膜材料,并对其断裂强度、水蒸气透过率进行了深入研究,以探究三元共混膜的最佳制造工艺。实验结果表明:当壳聚糖∶明胶7∶3,壳聚糖∶硬脂酸4∶1,冰醋酸浓度3%,干燥温度50 ℃时所制得的膜性能最佳,此时膜断裂强度虽略有下降,但膜的水蒸气透过率却有显著降低,在该工艺下其断裂强度为56.0 MPa,水蒸气透过系数为4.01E-8 g·cm/cm2·s·Pa。

壳聚糖,明胶,硬脂酸,共混膜,膜特性

随着人们环保意识、健康意识的不断增强以及对食品品质要求的逐渐提高,人们对食品包装安全的要求也越来越高。然而当前使用的包装材料多为重污染、难降解产品,因此,可降解和天然无毒可食性包装材料的研究已成为食品包装领域的一个研究热点[1]。壳聚糖(简称CTS)属于氨基多糖,是甲壳素脱乙酰基后的产物,分子中含有大量的氨基、羟基以及少量的乙酰胺基,明胶(简称G)为水溶性蛋白质混合物,由高等动物的皮、骨芥蒂组织中的胶原蛋白水解而得。明胶分子中富含氨基、羟基和羧基等生物官能团,并对人体无毒、无害。壳聚糖与明胶具有良好的相容性。研究表明,这两种材料共混制膜可有效降低生产成本并改良膜性能,被广泛应用于生物医药、组织工程、食品包装等领域[2]。,但由于原材料本身的亲水性,此类膜存在防潮性能差的缺点。脂类作为一种极性极弱,疏水性强的物质,早在16世纪初期,人们就通过原来的石蜡保鲜想到了使用脂肪来涂抹食品,其原理类同石蜡,目的也是为了减缓食品中水分的散失[3]。本研究尝试将硬脂酸与壳聚糖、明胶共混制膜,并对其断裂强度及水蒸气透过系数进行探究。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

壳聚糖(脱乙酰度95%) 河南金城生物科技有限公司;明胶、硬脂酸、冰醋酸、氯化钾 均为国产分析纯，沈阳市新西试剂厂。

GZX-9140 MBE型电热恒温鼓风干燥箱 上海博讯实业有限公司医疗设备厂;HH-8型电热恒温水浴锅 国华电器有限公司;FA2104N电子分析天平 上海精密科学仪器有限公司;M37570型螺旋测微器 北京中西远大科技有限公司;INSTRON300型万能强力仪 美国instron;300型干燥器 上海欣茂仪器有限公司;量筒、试管、烧杯、玻璃板、试管架。

1.2 实验方法

1.2.1 壳聚糖-明胶共混膜的制备 用去离子水配制2%的冰醋酸溶液100 mL,称取壳聚糖3.5 g、明胶1.5 g加入其中。 将盛有混合物的烧杯放入55 ℃水浴锅中加热30 min即可完全溶解,并用玻璃棒不断搅拌,完全溶解后将混合液静置24 h脱泡[4]。将约30 mL的混合液倾倒在玻璃板上,使铸膜液流动均匀后放入60 ℃的鼓风干燥箱中干燥5 h后取出,放入饱和KCl溶液中浸泡约15 min,取出玻璃板,揭膜,用吸水纸吸干膜表面的残余KCl后,置于通风处风干。

1.2.2 壳聚糖-明胶-硬脂酸共混膜的制备 壳聚糖(3.5 g/100 mL)、明胶、硬脂酸混合→加入冰醋酸溶液100 mL→水浴搅拌30 min溶解→静置24 h脱泡→取30 mL倾倒于20 cm×20 cm的玻璃板上→干燥5 h→饱和KCl浸泡→冲洗、揭膜→风干

1.2.3 共混膜的测试指标 膜厚度测试:将干燥好的共混膜取下后,选平整均匀的区域剪下,然后将该平整部分切成1 cm×6 cm的矩形,制得的所有膜每张皆在不同部位分别剪3条,得到复合膜条带并分类放置。用螺旋测微器在每个膜条带的5个不同地方测膜的厚度,每个地方测3次,并求出平均值,并计算膜的平均横截面积[5]。

膜力学性能测试:采用INSTRON3000万能强力仪测定膜能承受的拉力以及载荷最大位移及载荷最大位移。将裁减好的膜在50%RH条件下平衡一天,拉伸速度为200 mm/min,夹具间距为50 mm,测试环境温度为(23±1)℃。计算膜的强度,以单位横截面积所能承受的最大拉力表示(MPa)[6],并求平均值。

计算公式(断裂强度用Q表示):

式(1)

式中:Q-共混膜断裂强度,Mpa;P-共混膜断裂时的强力,N;b,d-共混膜的宽度和厚度,mm。

膜的水蒸气透过系数的测定:称取2.0 g无水CaCl2于杯中,用制备好的膜将杯口密封,称重,之后将其放置在底部含有一定量水的干燥器中48 h,通过杯重的变化测量水蒸气透过率[7]。

计算公式(水蒸气透过系数以Pv表示):

式(2)

式中:Pv-水蒸气透过系数,g·cm/cm2·s·Pa;WVT-水蒸气透过量,g/m2·24 h;d-试样厚度,cm;P-实验两侧的水蒸气压差,Pa。

1.2.4 单因素实验

1.2.4.1 壳聚糖-明胶共混比的设定 制备壳聚糖和明胶不同质量比的共混液,其质量比分别为:9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5。其它实验条件分别为冰醋酸浓度2%、壳聚糖硬脂酸=4∶1、干燥温度55 ℃。

1.2.4.2 壳聚糖-硬脂酸共混比的设定 根据已确定的壳聚糖/明胶最佳共混比,改变壳聚糖∶硬脂酸的共混比,壳聚糖与硬脂酸的质量比分别:6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1,在干燥温度55 ℃、冰醋酸浓度2%条件下制膜。

1.2.4.3 干燥温度的设定 根据己确定的壳聚糖/明胶最佳共混比、壳聚糖/硬脂酸最佳共混比,在干燥温度分别为45、50、55、60、65 ℃,冰醋酸浓度2%条件下制膜。

1.2.4.4 冰醋酸浓度的设定 根据已确定的最佳的共混比、最佳干燥温度,在冰醋酸浓度分别为1%、2%、3%、4%和5%条件下制膜[8]。

1.2.5 正交实验 以壳聚糖/明胶质量比、壳聚糖/硬脂酸质量比、干燥温度、冰醋酸浓度为因素。分别用A、B、C、D表示,每个因素在其实验范围内选取3个水平。列出复合膜成膜工艺因素水平表。

表1 正交实验因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal test

1.2.6 验证实验 将制得的壳聚糖-明胶二元膜与壳聚糖-明胶-硬脂酸三元膜的断裂强度及水蒸气透过系数进行对比。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果分析

2.1.1 最佳壳聚糖/明胶质量比 不同壳聚糖/明胶质量比的膜性能如图1。

图1 壳聚糖/明胶质量比对断裂强度、水蒸气透过系数的影响Fig.1 Effect of chitosan:gelatin on tensile strength and water vapour transmission rate

由图1可知:当明胶的添加量在一定范围内变化时,共混膜的抗拉强度出现先上升后下降的趋势,这是由于明胶含量越多,其质脆、强力低的缺陷进一步表现出来,且明胶含量越多,铸膜液粘度越大,流动性差,形成的膜难以均匀,使得膜薄厚不一,易断裂。而水蒸气透过系数则出现先降低后升高的趋势。这是由于加入明胶后,明胶及壳聚糖分子内的羟基、羧基形成大量的氢键,另外氨基[9]、羧基等极性基团易产生分子间静电作用,因此,一定量明胶的加入阻碍了壳聚糖大分子以及其上官能团的运动,能自由活动的亲水性官能团大量减少,导致共混膜亲水性下降。然而当明胶含量超过临界值时,共混膜中相对能够自由活动的亲水性基团不断增多,共混膜的亲水性也不断增强[10]。因此当壳聚糖/明胶的质量比为7∶3时共混膜的断裂强度、阻水性最佳。

2.1.2 最佳壳聚糖/硬脂酸质量比 不同壳聚糖/硬脂酸质量比的膜性能如图2。

图2 壳聚糖/硬脂酸质量比对断裂强度、水蒸气透过系数的影响Fig.2 Effect of chitosan:octadecoic acid on tensile strength and water vapour transmission rate

由图2可知:当壳聚糖/硬脂酸的质量比在一定范围内变化时,壳聚糖∶硬脂酸=4∶1时膜的抗拉强度、阻水性最佳,此时硬脂酸颗粒能够充分融入到壳聚糖形成的网络结构中,膜结构更加紧密[11]。且此时能够形成稳定的脂类/蛋白质网状结构,键与键之间结合良好,应力均匀[12]。硬脂酸含量越高,形成的乳化膜液均匀性越差,从而导致脂质在膜内的结晶不连续,结构也不均匀,因此其抗拉强度和阻湿性出现下降的趋势。

2.1.3 最佳干燥温度 不同干燥温度下制得的膜性能如图3。

图3 干燥温度对断裂强度、水蒸气透过系数的影响Fig.3 Effect of drying temperature on tensile strength and water vapour transmission rate

由图3可知:加入硬脂酸后,复合膜在55～60 ℃下干燥时其各种性能相对较好。此时壳聚糖能够在膜液中自由的运动,其位移、调向和伸展也更加充分,从而使它们内部分子能够更加紧密的相互结合。且由于硬脂酸部分熔化,比重下降,从而在干燥过程中出现部分贴合在膜表面的现象,形成一层阻水性较强脂质层,从而使膜带有双层膜的特点,减少了水蒸气在膜表面的吸附溶解和在膜中的扩散速度,大大提高了膜的阻湿性。当干燥温度超过60 ℃时,大量硬脂酸受热熔化,使硬脂酸分子在膜中的自由运动更加剧烈,这种剧烈运动导致了膜的孔径变大、结构疏松,从而使阻湿性、抗拉强度都有所降低[13]。

2.1.4 最佳冰醋酸浓度 不同冰醋酸浓度下制得的膜性能如图4。

图4 冰醋酸浓度对断裂强度、水蒸气透过系数的影响Fig.4 Effect of the concentration of acetic acid on tensile strength and water vapour transmission rate

由图4可知:当冰醋酸浓度小于或大于2%时,硬脂酸的溶解性较差,乳化膜液的均匀性相对较差,膜结构也因此较不均匀,最终使膜表面无法形成均匀的脂质层,所以其抗拉强度及阻湿性也不强。当冰醋酸的浓度为2%时膜的抗拉强度和水蒸气透过系数均最佳。

综上所述:共混膜中壳聚糖/明胶质量比、壳聚糖/硬脂酸的质量比、干燥温度,冰醋酸浓度对共混膜的断裂强度和水蒸气透过系数有显著影响,是共混膜制备过程中的主要影响因素。由2.1节实验分析,我们可以得到制备共混膜工艺的最佳单因素条件为:壳聚糖/明胶质量比为7∶3、壳聚糖/硬脂酸的质量比为4∶1、干燥温度为55 ℃、冰醋酸浓度为2%。

2.2 正交实验结果分析

表2 正交实验结果分析表Table 2 Orthogonal experimental results analysis form

由表2可知:对共混膜拉伸强度影响最显著的是壳聚糖/硬脂酸质量比,其次是壳聚糖/明胶质量比、冰醋酸浓度,最后是干燥温度。以拉伸强度高为优选原则,可得各因素的最优水平为A2B2C3D3。对共混膜水蒸气透过系数影响最显著的是干燥温度,其次是壳聚糖/硬脂酸质量比、壳聚糖/明胶质量比,最后是冰醋酸浓度。以水蒸气透过系数为优选原则,可得各因素的最优水平为A2B2C1D3。分析其原因是硬脂酸充分融入到壳聚糖形成的网络结构中,以盐键结合[14],使膜内部结构更加紧密,同时适当的硬脂酸添加量使得硬脂酸在膜表面形成一层均匀的阻水性强的脂质层,从而使膜的抗拉强度和阻水性均处于较佳状态。

2.3 验证实验

分别以断裂强度和水蒸气透过系数为优选原则最优组合分别为A2B2C3D3、A2B2C1D3。而正交实验结果显示实验号5两项指标均较优,故需做验证实验。A2B2C3D3条件下测得的抗拉强度为46.5 MPa,水蒸气透过系数为4.85E-8。A2B2C1D3条件下的断裂强度为56.0 MPa,水蒸气透过系数为4.01E-8 g·cm/cm2·s·Pa。将在A2B2C3D1、A2B2C3D3、A2B2C1D3条件下得到的三元膜与壳聚糖/明胶二元膜的性能进行对比,结果如表3所示:

表3 实验分析表Table 3 Table analysis of test

注:同一列英文字母的不同表示p<0.05下差异显著。

由表3可以看出,(1)、(3)、(4)条件下得到的共混膜断裂强度差异不显著,皆与(2)差异显著。(1)、(2)、(3)与(4)的水蒸气透过系数差异显著。由此可知加入硬脂酸后膜的断裂强度略有下降,但三元膜的水蒸气透过系数较壳聚糖/明胶二元膜有了显著的降低,即硬脂酸的加入对水蒸气起到了较好的阻隔作用,使此类蛋白、多糖膜在制备防潮性能较佳的包装膜、覆盖膜等领域的应用更加广阔。最终选择条件(3)。

3 结论

壳聚糖/明胶/硬脂酸三元共混膜材料的最佳工艺条件为壳聚糖∶明胶=7∶3,壳聚糖∶硬脂酸=4∶1,干燥温度=50 ℃,冰醋酸浓度=3%。且在最佳制造工艺条件下其断裂强度为56.0 MPa,水蒸气透过系数为4.01E-8 g·cm/cm2·s·Pa。

与壳聚糖/明胶二元膜相比,硬脂酸的加入使三元膜断裂强度略有降低,但其水蒸气透过系数却有了大幅度的降低,由36.40E-8 g·cm/cm2·s·Pa降低为4.01E-8 g·cm/cm2·s·Pa。本研究为脂类物质的进一步应用尤其为解决多糖类、蛋白类膜材料防潮性差的难题提供了理论和实践依据。

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Research of preparation and performance of Chitosan-Gelatin-Octadecoic acid composite films

LIU Ying1,WANG Peng-li2,*

(1.College of Science,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;2.College of Meterial,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

In the paper,a series of chitosan-gelatin-octadecoic acid compodite films with different ratios were prepared by blade casting process. The composite membrane were determinated with tensile strength,water vapor permeability as main index. The result showed that the addition of octadecoic acid could obviously improve water vapor permeability of blend membrane although the tensile strength fall slightly. And tensile strength was 56.0 MPa,water vapor permeability was 4.01E-8 g·cm/cm2·s·Pa when the optimal blending ratio of chitosan/gelatin was 7∶3,the optimal blending ratio of chitosan/octadecoic acid was 4∶1,the optimal blending concentration of acetic acid was 3%,the optimal blending drying temperature was 50 ℃.

Chitosan;Gelatin;Octadecoic acid;compodite films;Performance

2014-12-15

刘莹(1970-),男,硕士,教授,研究方向：生物化学,E-mail:liuyingfx02@126.com。

*通讯作者:王朋丽(1990-),女,硕士研究生,研究方向：天然高分子材料,E-mail：18841846374@163.com。

传统优势特产资源生态高值利用技术研究与产品开发(科技部科技支撑项目:2012BAD36B06)。

TS201.1

A

1002-0306(2015)19-0087-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.19.009