高光谱技术无损鉴定壁画颜料之研究

王乐乐 李志敏 马清林 梅建军

内容摘要：本文利用高光谱技术分析了两幅模拟壁画，通过比较模拟壁画颜料与标准颜料光谱曲线的形状特征及其一阶导数特征峰和计算颜料光谱匹配度，有效准确地甄别出蓝铜矿、孔雀石、雌黄、藤黄、雄黄、铅丹和朱砂，但无法判别胭脂。同时，高光谱技术鉴定出的西藏拉萨大昭寺转经廊壁画中蓝铜矿、孔雀石、铅丹和朱砂颜料，与便携式X射线荧光元素成分结果一致。本研究结果表明高光谱技术可无损与准确地鉴定中国古代颜料，与便携式X射线荧光元素成分分析相结合，是壁画现场无损快速分析的重要手段。

关键词：高光谱技术;X射线荧光;壁画颜料;西藏拉萨大昭寺

中图分类号：K854.3  文献标识码：A  文章编号：1000-4106（2015）03-0122-07

Non-Destructive and In-Situ Identification of Pigments

in Wall Paintings Using Hyperspectral Technology

WANG Lele1 LI Zhimin2 MA Qinglin1 MEI Jianjun

（1. Chinese Academy of Cultural Heritage， Beijing 100029;

2. Institute of Historical Metallurgy and Material， University of Science and Technology， Beijing 100083）

Abstract： Two simulated wall paintings were analyzed with hyperspectral technology and their spectral information collected. Comparing their reflectance spectral curves， characteristic reflectance peaks， first derivative peaks and spectral similarity shared with wall paintings of standard pigments， we have effectively and accurately differentiated azurite， malachite， orpiment， realgar， gamboge， red lead， and cinnabar， though kermes could not be identified. In addition， the identification of pigments such as azurite， malachite， red lead， and cinnabar in the wall paintings at Jokhang Monastery in Lhasa， Tibet， can be verified by portable XRF analysis. This research indicates that hyperspectral technology combined with portable XRF is an effective method for non-destructive and large-scale in-situ investigation of mural pigments.

Keywords：Hyperspectral technology; portable X-ray fluorescence spectrometry; mural pigments; Jokhang Monastery

引 言

文物具有不可再生性，理想的文物分析手段应是无损的。高光谱技术对目标信息的采集是非接触的，这一特点满足了文物无损分析的要求。目前，高光谱技术在文物调查分析中应用研究涉及考古遗址的探测[1-3]、文物材料的老化评估[4]、历史手稿隐含信息的揭示[5]和字画颜料的分析等[6-7]。Costas Balas等利用高光谱技术研究中世纪教会的手写本，发现所用红色颜料为朱砂[8]，P.Carcagì等利用可见光波段检测了15世纪的一幅绘画，证实了绘画使用土红、铁黄、铅白等颜料[9]。

高光谱技术鉴定颜料主要以西方绘画为主，目前还很少在中国古代壁画颜料分析中广泛使用。本研究通过高光谱技术分析模拟壁画颜料，探讨该技术之使用效果，并将其首次应用到西藏拉萨大昭寺壁画颜料的鉴定中，为高光谱鉴定中国古代颜料提供了一种无损的快速方法。

1 实 验

1.1 仪器

本实验采用仪器为美国Themis Vision Systems公司VNIR400H型高光谱相机。光谱范围：400—1000nm，光谱宽度：0.6nm，光谱分辨率：2.6nm。

便携式X射线荧光光谱仪：XL3t，美国尼通公司制造。激发源：高性能微型X射线管，银靶，6-50kV/0-200uA;测量时间：30s;测量模式：土壤模式。

1.2 标准颜料

标准颜料为中央美术学院颜料厂生产的蓝铜矿、孔雀石、雌黄、藤黄、雄黄、铅丹、紫胶、朱砂、铁红等和中国丝绸博物馆提供的紫胶、胭脂、靛蓝，将颜料绘于白粉层之后见图1，标准颜料的概况如表1所示。

1.3 模拟壁画

根据西藏拉萨大昭寺壁画颜料样品取样分析结果{1}，选用雌黄、雄黄、藤黄、金箔、蓝铜矿、靛青、铁红、朱砂、胭脂、铅丹、孔雀石等11种颜料制成两幅模拟壁画，见图2a、2b和图3a、3b。

1.4 实验方法

采用高光谱相机采集标准颜料、模拟壁画和大昭寺壁画颜料的图像。每次测量后对图像采用标准白板和暗电流校正。采用以下两种方法对颜料鉴定：

第一：利用ENVI软件中端元波谱提取功能（Endmember Collection）处理校正后的图像数据，输出标准颜料、模拟壁画和大昭寺壁画颜料的反射光谱曲线。将求一阶导数的代码作为源文件导入ENVI软件中，同时运行ENVI+IDL程序，并将所得光谱曲线载入Plot窗口，求得一阶导数曲线。比较大昭寺壁画、模拟壁画颜料和标准颜料的反射光谱曲线或其一阶导数曲线的形状以及特征峰，实现颜料的分析鉴定。

第二：利用ENVI软件提取标准颜料、模拟壁画和大昭寺壁画颜料的反射光谱曲线。将标准颜料的光谱曲线保存为Spectral Library作为样本库，利用ENVI中的光谱分析功能（Spectral Analyst）计算待测颜料光谱曲线与样本库中颜料光谱曲线的匹配度，将样本库中匹配度最高的颜料作为鉴定结果。SpectralAnalyst功能使用光谱角填图（SAM）、波谱特征拟合分类法（SFF）及二进制编码（BE）对波谱进行匹配与相似性计算，得到一个0—1的匹配度分值，总分值越高，则相似性越好。

2 结果与讨论

2.1标准颜料

利用ENVI软件采集标准颜料的反射光谱曲线，保存在颜料样本库中，并求取光谱曲线的一阶导数曲线，部分标准颜料的反射光谱曲线见图4a、4b。

光谱反射曲线反映了颜料本身的颜色特点。比较各种颜料的发射光谱曲线（R—λ）可知，蓝色颜料蓝铜矿与群青分别在452nm和449nm处存在特征峰，绿色颜料孔雀石与巴黎绿的反射特征峰分别为532nm和494nm，因此可用反射曲线形状与反射特征峰位置来鉴定其成分。蓝色颜料靛蓝，黄色颜料雌黄、藤黄和铅铬黄，橙色颜料雄黄、铅丹和黄丹，红色颜料紫胶、朱砂、铁红和胭脂的反射曲线没有特征峰，但在某一位置其反射率随波长变化较大，其反射率相对于波长的一阶导数（R'—λ，R'=dR/dλ）出现特征峰，故可根据一阶导数特征峰来鉴定颜料成分。同时，蓝色颜料群青在717nm处存在一阶导数特征峰，也可作为判定的依据。白色颜料立德粉、石膏、重金石和方解石的反射光谱曲线为一条平缓的直线，无显著特征，白色硫酸钡通常在反射光谱法中用来做校准的标准物质，该技术不适于鉴定白色颜料。标准颜料光谱曲线的特征峰及一阶导数特征峰的位置结果见表2，且该结果与光导纤维反射光谱法测定彩绘颜料结果[10]基本相一致。

蓝色颜料蓝铜矿1、2、3其颗粒度不同，经偏光显微镜测量其粒径分别约为80—110μm、60—70μm、5—10μm，颜料绿色孔雀石1、2、3、4的粒径分别约为50—70μm、25—30μm、8—10μm、4—5μm。由于蓝铜矿和孔雀石颜料随粒径减小，颜色变浅，对光的反射能力增强，故其形状与特征峰值的位置虽变化不大，但同一波长光谱对应的反射率增大，见图4a和图4b。

2.2 模拟壁画颜料鉴定

采集一号和二号模拟壁画不同区域颜料的反射光谱曲线，比较该区域与标准颜料的反射光谱曲线形状、特征峰位若置及一阶导数峰位置，计算光谱曲线匹配度，鉴定该区域使用颜料的成分，结果见表3。

此次实验中高光谱技术准确地甄别出模拟壁画使用的蓝铜矿、孔雀石、雌黄、藤黄、雄黄、铅丹和朱砂。

胭脂的反射光谱曲线从700nm后出现波浪形态，求其一阶导数后也无法找到明显的特征峰，难以识别之，可能原因是胭脂的掩盖力较差，壁画白粉层很大程度影响了胭脂的反射光谱曲线。

其中，铅丹和雄黄二者的反射光谱曲线相似度高，颜料与胶料调合后一定程度影响了颜料的光谱特性，利用计算光谱匹配法难于区别它们。利用比较一阶导数特征峰位置可区分之，亦可辅助于便携式X射线荧光区分。二号模拟壁画区域Q1、Q2、Q3橙色颜料的一阶导数曲线（574nm处存在反射特征峰）与铅丹特征（576nm）基本吻合，该区域使用颜料为铅丹，与实际使用铅丹一致，见图5a、5b。

壁画制作时颜料颗粒和胶料调和会影响颜料反射光的强弱能力，使之在同一波长下所对应的光谱反射率产生细微的差异，导致难以判别其颗粒度，但仍可准确鉴定出壁画蓝色颜料的种类。如，二号模拟壁画L1、L2、L3区域蓝色颜料经鉴定结果为蓝铜矿3，但实际都使用了蓝铜矿2。

计算光谱匹配度法和比较光谱曲线及其一阶导数为高光谱鉴定壁画颜料中重要的一环，两种方法互为印证，使结果更为准确可靠。

2.3 西藏拉萨大昭寺壁画颜料鉴定

利用高光谱技术和便携式X射线荧光光谱仪对大昭寺转经廊壁画使用颜料成分进行鉴定，结果见表4和表5。其中，便携式X射线荧光元素分析结果做归一化处理。

红色颜料（DZ1-1）的一阶导数曲线在615nm处存在反射特征峰，与标准颜料和模拟壁画中朱砂的反射特点吻合，且与朱砂的光谱匹配度最高，则该处使用朱砂颜料。经过X射线荧光光谱分析可知其显色元素Hg的含量为90.2%，两者分析结果一致。

橙色颜料（DZ1-2）经便携式X射线荧光分析，含较多的Pb、As及少量的S，结合颜色判断可能为铅丹和雄黄混合物。该处使用颜料的一阶导数曲线特征与铅丹的一致，均在576nm处存在反射特征峰，因此，DZ1-2的颜料以铅丹为主。

蓝色颜料（DZ1-3）与绿色颜料（DZ1-4）经高光谱鉴定分别为蓝铜矿和孔雀石，与便携式X射线荧光检测含有较多的Cu相吻合。

大昭寺转经廊壁画颜料的反射率比标准颜料和模拟壁画同种颜料都要低，可能与壁画表面涂刷一层牛胶老化泛黄和烟熏污染有极大的关系。同时现场高光谱拍摄时光线较暗，影响了采集信息的质量，致使壁画中铅丹和朱砂与标准颜料的匹配度较低。壁画表面牛胶、烟熏污染和现场拍摄光线不足都增加了使用高光谱确定颜料成分的难度。便携式X射线荧光能够对壁画颜料元素组成进行大面积检测，高光谱可采集整幅壁画的信息，两种结合可对壁画各个区域的颜料成分进行无损鉴别，可描绘整幅壁画的颜料组成与分布状况，为保护修复与艺术史研究提供依据。

3 结 论

（1）利用高光谱技术对模拟壁画颜料进行鉴定，通过计算光谱匹配度和比较光谱曲线的形状特征及其一阶导数曲线特征峰位置可对模拟壁画中蓝铜矿、孔雀石、雌黄、藤黄、雄黄、铅丹和朱砂进行有效、准确地鉴定，未能有效地鉴定出胭脂。

（2）结合X射线荧光，无损地鉴定出西藏拉萨大昭寺转经廊壁画使用了蓝铜矿、孔雀石、铅丹和朱砂。高光谱可对壁画各个区域的颜料成分进行无损分析，可描绘整幅壁画的颜料组成与分布状况，为保护修复与艺术史研究提供科学依据。

致谢：本工作得到中国文化遗产院沈大娲、王玉、张治国副研究员、吴娜同志，中国丝绸博物馆周旸研究员、刘剑副研究员，四川博物院巩梦婷同志，北京建筑大学侯妙乐副教授、丁新峰、马文武和韩小梦硕士生和南京高恳特科技有限公司陈志民总经理的帮助，在此表示感谢！

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