吹扫捕集-气相色谱法测定水中四乙基铅

吴银菊，瞿白露，莫 婷，许雄飞，庄琼华，王 燕

长沙市环境监测中心站，湖南长沙 410001

四乙基铅在中国主要作为提高汽车燃油中辛烷值的抗暴添加剂，汽车尾气中的四乙基铅也成为环境中铅污染的主要来源之一。四乙基铅是一种剧烈的神经毒物，其毒性为金属铅的100倍，摄入人体后，部分会转变为三乙基铅，可穿透血脑屏障，伤害中枢神经系统，对人体造成严重危害甚至死亡［1］。为了保护环境，国家技术监督局于1999年12月28日发布了《车用无铅汽油》强制性国家标准，并于2000年1月1日开始实施［2］。虽然1970年前后大部分国家均禁止或限制使用四乙基铅作为汽油添加剂，但至今仍有部分地区在使用含铅或少铅汽油，因此仍能从一些环境水体、土壤及人体血液中检测出四乙基铅。

四乙基铅属于金属有机物，有金属元素和有机物的双重特性。目前对水中四乙基铅的测定方法主要有分光光度法［3］、原子吸收法［4-5］、等离子发射质谱法(ICP-MS)［6］、气相色谱法(GC)［7-9］、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)［10-11］、液相色谱法［12-13］等。在《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750.6—2006)中推荐的分光光度法，整个分析过程经萃取、浓缩、溴化后加双硫腙、氰化物等试剂显色测定，操作步骤繁琐，灵敏度不高，检出限与评价标准相当，不能准确判定是否存在四乙基铅污染，而且试剂氰化钾有剧毒，对环境和实验人员存在潜在的威胁;原子吸收法和ICP-MS法先采用液-液萃取或固相微萃取等手段富集有机铅，再用石墨炉或ICP-MS测定元素铅以代表水中四乙基铅，虽然方法灵敏度比较高，但测定的是总无机铅的含量，无法准确测定得到四乙基铅的含量;由于四乙基铅有着有机化合物挥发性强的特点，采用GC和GC-MS可以有效解决原子吸收法和ICP-MS法无法辨认无机铅和有机铅的缺陷，但目前前处理多采用三氯甲烷或正己烷等有机溶剂萃取-浓缩的方法，有机溶剂消耗大，氮吹浓缩过程易造成四乙基铅损失。通过对捕集管、吹扫温度和吹扫时间等的合理选择，建立了吹扫捕集-气相色谱法测定水中四乙基铅的方法，该方法前处理简单、未使用有毒有害试剂、灵敏度高、且所用仪器普通简单，便于在环境监测系统普及，并为实施在线监测提供了可能。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

7890A型气相色谱仪(美国)，带 FID检测器;Tekmar 9800型吹扫捕集仪(美国)，带自动进样器A70;捕集管(美国):1#(填料为 Tenax)，3#(Tenax、硅胶、椰壳活性炭3种填料各占1/3)，K#(VOCARB3000，填料为 Carbopack B，10cm/Carboxen-1000，6cm/Carboxen-1001，1cm)，四乙基铅标样为200 mg/L(美国)，溶剂为甲醇;采样瓶为40 mL棕色玻璃瓶，螺旋盖(带聚四氟乙烯涂层密封垫);甲醇为色谱纯;所用实验用水均为超纯水。

1.2 分析条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱为DB-1701毛细柱(30 m×0.530 mm×1.00 μm)，柱温40 ℃保持2 min，以15 ℃ /min 升温至95℃保持0.2 min，以2.5℃/min升温至105℃保持0.2 min，再以30℃/min升温至210℃保持3 min。

进样口温度为250℃，载气(高纯氮气)，流速为16 mL/min，不分流。检测器温度为300℃，氢气30 mL/min，空气400 mL/min，尾吹气(高纯氮气)25 mL/min。

1.2.2 吹扫捕集条件

进样量为5.0 mL，吹扫气为氮气，吹脱时间为15 min，吹扫温度为50℃，吹干时间为2 min，解吸温度为230℃，解吸时间为4 min，烘烤温度为250℃，烘烤时间为10 min。

1.3 样品采集与保存

水中四乙基铅的溶解度不高，在强光照射下会逐步分解成无机铅。水样用40 mL棕色VOC瓶采集，并充满整个瓶，不得留有气泡，加聚四氟乙烯垫片盖密封保存。采集好的样品应尽快分析，若不能及时分析，应4℃冰箱中避光保存，不超过7 d。

1.4 样品分析

直接把40 mL棕色VOC瓶放在A70自动进样盘上自动进样，在相互吹扫捕集条件下进行分析测试。

2 结果与讨论

2.1 吹扫捕集条件的选择

2.1.1 捕集阱的选择

不同填料的捕集管对不同物质的捕集效果不一样，实验探讨了1#、3#和K#3种不同填料的捕集管对水中四乙基铅的捕集效果。室温条件下，吹扫时间为15 min，用3种不同填料的捕集管对同一浓度的四乙基铅标准溶液分别进行平行5次测定。结果表明，捕集管1#和3#对四乙基铅的捕集效果没有明显区别，但1#易烘烤除杂，是最常用普及、经济型捕集管;K#捕集效果明显没有前两者好，且由于其本身对挥发性物质的敏感性很强，极易吸附环境中的挥发性物质，对试剂和操作环境等条件要求高，稍有不慎就会出现杂质峰，且对标液中的溶剂甲醇有很强的吸附并很难烘烤除掉。因此，实验选择1#捕集管。

2.1.2 吹扫时间的选择

室温条件下，对同一浓度标准溶液，分别以吹扫时间为 5、11、15、20、30 min 进行实验，绘制趋势图见图1。结果表明，四乙基铅的色谱峰面积随着吹扫时间的延长而呈上升趋势，而15 min后上升趋势基本趋于平稳，吹扫时间的延长并未使峰面积有显著增加，因此，确定四乙基铅吹扫时间为15 min。

图1 吹扫时间的选择

2.1.3 吹扫温度的选择

一般提高吹扫温度会加快样品中有机物分子的挥发扩散速率，有利于提高被测物质的吹扫捕集效率。在吹扫时间为15 min的条件下，对同一浓度的标准溶液，控制吹扫管中样品温度分别为35、40、45、50、55、60 ℃，进行实验(图 2)。由图 2可知，四乙基铅的峰面积随吹扫温度上升而上升，而50℃以上峰面积随吹扫温度基本保持不变。所以选择吹扫温度为50℃。

图2 吹扫温度的选择

2.2 基体对吹扫效率的影响

分别检验了酸性(pH＜2)、中性和碱性(pH＞12)对四乙基铅吹扫效率的影响，结果表明，水样的酸碱性对四乙基铅的吹扫效率基本没有影响。此外，分别使用氯化钠质量分数为0%、5%、10%、15%、20%的水溶液配制相同浓度的标准样品进行实验，结果(图3)表明，随着盐度的增加吹扫效率略微下降，但影响不大，因此，选择不增加盐度。

图3 盐度的影响

同时，在标准样品溶液中加入苯系物、卤代烃等挥发性物质进行测定，结果表明，苯系物、卤代烃等挥发性物质在7 min前全部出峰，与四乙基铅完全分离，不干扰其测定;当样品中有四乙基铅检出，又有杂质峰产生干扰时，应用不同极性的色谱柱辅助定性确认以消除干扰，可采用DB-5色谱柱(30 m ×0.530 mm ×1.0 μm)。

2.3 捕集效率的测定

分别采取直接进样-气相色谱和吹扫捕集-气相色谱，对进入气相色谱为相同含量的四乙基铅进行测定，每次分别重复测定3次，考察捕集管的捕集效率(表1)。结果表明，捕集管对四乙基铅有较高的捕集效率(97.6% ～98.2%)。高效的捕集效率保证了方法的准确度，更进一步提高了该方法的可靠性和可行性。

表1 捕集效率的测定结果

2.4 标准曲线的绘制

取7个50 mL容量瓶，将四乙基铅标准使用液，配制成浓度分别为 0、2.0、4.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L 的标准曲线系列，在相应条件下进行分析。求得线性回归方程及相关系数。根据实验室检出限的方法，连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品(四乙基铅浓度为0.2 μg/L)，根据相对标准偏差计算方法得出本方法的检出限为0.03 μg/L，结果见表2，谱图见图4。

表2 标准曲线结果

图4 四乙基铅标准样品色谱图

2.5 方法的精密度及样品加标回收率

取同一湘江水样，分别添加不同体积的四乙基铅标准溶液，进行加标回收实验，每种浓度水平的添加实验平行进行6次，测定结果见表3。结果表明，方法准确度高，精密度好，完全能满足环境水体中四乙基铅的测定需要。

表3 方法的加标回收率和精密度(n=6)

2.6 标准溶液稳定性实验

新开一瓶标准溶液储存于棕色气相色谱样品中，置于0～4℃冰箱，每天配制10.0 μg/L水样平行进样3次，重复进样，以观察新开标准溶液的浓度变化趋势(图5)。从图5可知，四乙基铅浓度基本没有明显变化，表明四乙基铅非常稳定。因此，新的标准溶液开瓶后置于棕色样品瓶内密封保存于0～4℃冰箱，在至少60 d内可以重复使用，不必经常新开标准溶液。

图5 四乙基铅的重现性

3 结论

通过探讨吹扫捕集管的捕集类型、吹扫时间、吹扫温度和捕集管捕集效率等问题，建立了吹扫捕集-气相色谱法测定水中四乙基铅的方法，方法前处理简单，易于操作，且未使用有毒有害试剂，绿色环保;同时该方法捕集效率高，灵敏度高，检出限低，适于水质中四乙基铅的测定;使用的仪器普通、简单、成本低，便于方法的普及和推广。

［1］常晓峰，舒平，白伟．四乙基铅中毒临床研究进展［J］．工业卫生与职业病，2008，34(5):312-314．

［2］GB 179302—1999 车用无铅汽油［S］．

［3］GB/T 5750.6—2006 生活饮用水标准检验方法［S］．

［4］彭利，罗钰，朱奕，等．石墨炉原子吸收法测定环境水样中四乙基铅的方法探讨［J］．中国环境监测，2009，25(6):46-49．

［5］Maria S F，Fausto A M，Isela L，et al．Determination of tetraethyllead by solid phase microextraction-thermal desorption-quartz furnace atomic absorption spectrometry［J］．Analytical Atomic Spectrometry，2000，15(6):705-709．

［6］李明，李爱荣，帅琴，等．双气路校正-固相微萃取电感耦合等离子体质谱法测定四乙基铅［J］．分析试验室，2007，26(6):107-110．

［7］王玲玲，靳朝新，聂红娜，等．自动顶空-气相色谱法测定水中四乙基铅方法研究［J］．环境科学与技术，2014，37(5):99-101．

［8］曹志斌，王晋宇，陆文娟，等．固相萃取-气相色谱法测定水中四乙基铅含量［J］．理化检验-化学分册，2012，48(12):1 421-1 423．

［9］Gorecki，Tadeusz，Pawliszyn，et al．Determination of tetraethyllead and inorganic lead in water by solid phase microextraction/gas chromatography［J］．Analytical Chemistry，1996，68(17):3 008-3 014．

［10］刘劲松，马荻荻，叶伟红，等．地表水中四乙基铅吹扫捕集-气相色谱-质谱分析方法研究及其应用［J］．中国环境监测，2010，26(4):20-22．

［11］杨丽莉，王美飞，李娟，等．气相色谱-质谱法测定水中痕量的四乙基铅［J］．色谱，2010，10:993-996．

［12］李世荣，吕鹏，娄涛，等．液液萃取-高效液相色谱法测定水中四乙基铅［J］．环境监测管理与技术，2011，23(2):45-47．

［13］Robecke M， Cammann K． Determination of tetraethyllead and tetramethyllead using high performance liquid chromatography and electrochemical detection［J］． Fresenius'JournalofAnalytical Chemistry，1991，341(9):555-558．