包覆层对SZQu推进剂安定性及相容性的影响

李 晨，路桂娥,2，江劲勇,2，葛 强,2，王韶光,2，贾昊楠

(1.军械工程学院，石家庄 050003；2.军械技术研究所，石家庄 050003)



包覆层对SZQu推进剂安定性及相容性的影响

李 晨1，路桂娥1,2，江劲勇1,2，葛 强1,2，王韶光1,2，贾昊楠1

(1.军械工程学院，石家庄 050003；2.军械技术研究所，石家庄 050003)

采用75 ℃热加速老化试验和气相色谱试验，分别对裸药和带包覆层的SZQu推进剂进行测试，确定了安定性、中定剂质量分数随老化时间的变化规律；在升温速率β=5 ℃/min的条件下，采用差示扫描量热法(DSC)对老化7、54 d的裸药、包覆层和带包覆层的推进剂进行测试，比较其分解峰温，以分解峰温差值ΔTp<2 ℃为判据判断两者相容性状况。结果表明，包覆材料对该型双基推进剂贮存安定性影响不显著，推进剂和推进剂与包覆层混合试样的分解峰温介于195～198 ℃之间，分解峰温的差值小于2 ℃，包覆层与推进剂相容性良好。

分析化学；双基推进剂；包覆层；贮存安定性；相容性

0 引言

SZQu推进剂是近年来国内研制的一种新型双基推进剂，主要装填于某新型弹药增速发动机之中。这种推进剂燃速较低，推进剂侧面及端面有包覆材料。包覆层的存在不利于推进剂分解时产生的热量的散失，也不利于推进剂分解生成的酸性气体向外界逸散，酸性气体与热量的积累可能引起自催化反应，导致推进剂质量状况下降[1]。推进剂中的降速剂聚甲醛在理论上存在着分解释放出甲醛的可能性，甲醛在一定条件下可转化成甲酸[2]，从而导致推进剂安定性加速下降。

由于该型弹药发射过程中，要求推进剂燃烧过程中产生较少的烟雾，以减少对该型弹药发射的影响。因此，与传统配方相比，SZQu推进剂及其包覆材料的成分都有所改变。考虑到在双基推进剂中，普遍存在组分迁移和汗析等现象，长期储存过程中，组分迁移、汗析等因素对这种新型推进剂与包覆层之间的相容性可能产生一定程度的影响。由于SZQu推进剂问世时间较短，国内对其长期储存过程中包覆层对安定性及相容性影响的研究情况未见公开报道，为确定其影响情况，开展以下研究。

1 试验

1.1 样品准备

1.1.1 贮存安定性试验与安定剂含量检测

用铜制刀具对推进剂原装药进行切片，切割方向垂直于药柱对称轴，沿轴向约每8 mm进行一次切片，共制得8份样品，从中取出4份样品，沿周向切除包覆层。从原装药上另截取部分样品，以备进行推进剂原样的安定性试验与安定剂含量检测时使用。

1.1.2 相容性试验

用刮刀从老化7、54 d的样品上取样，在包覆层与推进剂的结合部，截取约2.0 g样品置于不加干燥剂的干燥器中备用。由于SZQu推进剂燃速较低、放热量较小，试验时，需加大样品量。通过摸底试验，确定单次试验样品量1.0～2.0 mg。在对推进剂或包覆层进行DSC相容性试验时，每次取用适量样品；对推进剂与包覆层的混合样品进行试验时，在二者结合部取样，并使推进剂与包覆层质量相近。

1.2 试验仪器

DU65型电热油浴恒温箱；DSC8000型差示扫描量热仪，温度精度：±0.01 ℃；SP2100型气相色谱仪(FID检测器)，北京北分瑞丽分析仪器有限公司；气相色谱工作站；电子分析天平。

1.3 试验方法

(1)热加速老化试验。参照GJB 770B—2005方法506.1预估火药安全储存寿命热加速老化法进行，恒温箱温度设定为75 ℃。老化试验进行到7、15、30、40、54 d时，依次取出试样备用。

(2)安定剂含量测试与安定性试验。参照GJB770B—2005方法216.1硝酸酯、安定剂和增塑剂气相色谱法进行。分别对原样、老化7、15、30、40、54 d的试样进行试验，测出不同老化时期试样的中定剂及CO2、N2O气体含量。

(3)相容性试验。参照GJB 772A—97方法502.1安定性和相容性差热分析和差示扫描量热法进行，用老化7 d和54 d的样品进行DSC相容性试验。试验采用等速升温，升温速率β=5 ℃/min，N2通气速率为20.0 ml/min，试验起始温度为50 ℃，终止温度设定为300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 安定性

通过气相色谱法，测得75 ℃老化下不同老化时期2种试样(裸药和带包覆层的SZQu推进剂)的中定剂含量，试验结果见图1。其安定性试验数据见图2。

由图1可看出，随着老化时间的延长，中定剂含量下降，带包覆层的推进剂样品的试验结果与不带包覆层的结果相近。从图2可看出，在75 ℃加速老化的条件下，带包覆层样品的测量值和不带包覆层的测量结果差异较小。试验结果的微小差异受诸多偶然因素的影响，这种微小的不同可视作偶然误差。综上所述，包覆层与SZQu推进剂长期共同储存时，包覆材料的存在并不会对该型推进剂的贮存安定性产生显著影响。

图1 75 ℃老化下不同老化时期中定剂含量变化曲线Fig.1 Curves of centralitecontents with different thermal aging time at 75℃

(a) CO2

(b) N2O

分析认为，虽然推进剂中含有一定量的降速剂(聚甲醛)，聚甲醛在空气中能够产生热裂解、自动氧化降解和降解产物导致的酸解、水解等变化，降解产物甲醛也可氧化成甲酸进而强化酸解、水解作用，但实际情况是聚甲醛降解较为困难，降解速度受温度影响的程度很大。在环境温度处于80 ℃条件下，聚甲醛降解失重5%需要经历约42 a[3]。推进剂组分中，降速剂的含量较低，在75 ℃老化及自然储存(温度≤30 ℃)条件下，降速剂分解生成的甲醛浓度很低，而且产生的一部分甲醛会扩散至外界环境，使得最终可被氧化成酸性产物的甲醛含量较少，酸性产物甲酸的积累程度不足以加速中定剂的消耗，以致推进剂分解加快，中定剂含量降低主要是由推进剂分解产生的NOx酸性气体造成的。

此外，热加速老化试验对老化样品尺寸、厚度等方面有一定的限制，这就使得试验所用样品的包覆面积比原推进剂装药小，试验药量也较少，推进剂分解过程中产生的热量不易积累，NO2、NO和甲醛等有害产物易于扩散到外部环境，真正导致推进剂安定性降低的不利因素影响程度很小。基于以上原因，裸药与带包覆层推进剂的安定性状态无显著差异，中定剂含量下降程度亦无明显区别。

2.2 相容性

分别对老化7 d和54 d的裸药、包覆层和包覆层与推进剂的混合试样进行DSC相容性试验，测出各试样的分解峰温，并计算相应分解峰温的差值。DSC相容性试验曲线图见图3。

(a) 7 d

(b) 54 d

老化7 d和54 d试样的分解峰温分别见表1、表2。表1、表2中，T1为推进剂与包覆层混合物样品中推进剂的分解峰温；T2为推进剂分解峰温；T3为混合物样品中包覆材料的分解峰温；T4为包覆材料分解峰温；ΔTp1=T2-T1；ΔTp2=T4-T3。

从表1、表2可看出，在升温速率β=5 ℃/min时，推进剂先于包覆材料分解，分解峰温195～198 ℃，包覆材料分解峰温248～251 ℃，且混合试样的分解峰温差值ΔTp1、ΔTp2均小于2 ℃。

表1 老化7 d试样的分解峰温及差值Table 1 Decomposition peak temperatures and their difference of different samples aged 7 d

表2 老化54 d试样的分解峰温及差值Table 2 Decomposition peak temperatures and their difference of different samples aged 54 d

根据GJB 772A—1997方法502.1判定，推进剂与包覆层之间相容性状况为“较好”以上等级。当SZQu推进剂老化至54 d时，推进剂的中定剂含量仅为原样的12.4%～13.8%，此时的推进剂安定性状况严重恶化[4]。由此可得出，在满足安全贮存要求的前提下，长期贮存过程中，推进剂与包覆材料之间不应发生过于激烈的反应，导致二者相容性状况下降。

分析认为，该型推进剂所用包覆层基体材料为三元乙丙橡胶，这种橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物。三元乙丙橡胶的主要聚合物链是完全饱和的，因而其抵抗热、光、氧气的性能十分优异，抗老化性能强[5-7]。同时，三元乙丙橡胶与硝化甘油溶解度参数相差很大，其抗迁移能力较强。由于三元乙丙橡胶自身的优异性能，在相容性试验中，三元乙丙橡胶及其填料并没有因推进剂中硝化甘油的迁移、包覆材料及推进剂的分解等因素而与推进剂发生强烈的化学反应，推进剂与包覆层混合试样的分解峰温没有较大变化，两者相容性良好。

3 结论

(1)包覆层对推进剂贮存安定性无显著影响。在75 ℃热加速老化的条件下，中定剂含量持续下降，并出现CO2、N2O。裸药与带包覆层样品相比，中定剂含量的下降程度接近，CO2及N2O的含量变化规律亦无明显差异。

(2)升温速率β=5 ℃/min时，推进剂及推进剂与包覆层混合试样的分解峰温介于195～198 ℃之间，二者之间的差值小于2 ℃，包覆层与混合试样的分解峰温介于249～251 ℃之间，二者差值同样小于2 ℃，包覆层与推进剂相容性良好。长期储存过程中，推进剂与包覆材料不至于发生较强的化学反应。

[1] 周起槐, 任务正. 火药物理化学性能[M]. 北京: 国防工业出版社, 1983.

[2] 潘广勤, 李惠林. 共聚甲醛的热降解行为及动力学[J]. 高分子材料科学与工程, 2004, 20(1): 149-152.

[3] 李惠林, 段怡飞. 聚甲醛等温热降解[J]. 四川大学学报(工程科学版), 2005, 37(4): 65-68.

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[5] 赵泉林, 李晓刚, 高瑾. 人工气候老化对三元乙丙橡胶性能与结构的影响[J]. 腐蚀与防护, 2008, 29(10): 569-572.

[6] 张瑞仙, 曲宏亮, 靳保亮, 等. 三元乙丙橡胶微观结构与性能的研究[J]. 机械传动, 2013, 37(8): 56-59.

[7] 赵泉林, 李晓刚, 高瑾, 等. 三元乙丙橡胶老化研究进展[J]. 绝缘材料, 2010, 43(1): 37-41.

(编辑：刘红利)

Effect of cladding on stability and compatibility of propellant SZQu

LI Chen1，LU Gui-e1,2，JIANG Jin-yong1,2，GE Qiang1,2，WANG Shao-guang1,2，JIA Hao-nan1

(1.Ordnance Engineering College，Shijiazhuang 050003，China；2.Ordnance Technical Research Institute，Shijiazhuang 050003，China)

The law was figured out which is about the mass fraction of centralite, CO2and N2O along with the change of aging time by testing on naked propellant and propellant with cladding through acceleration aging test(75 ℃) and gas chromatography(GC) test. The decomposition peak temperature of naked propellant and propellant with cladding aged 7 days or 54 days was detected by DSC test under temperature rising in equal rate(β=5 ℃/min). Propellant and cladding can be compatible in case the difference of two samples decomposition peak temperature below 2 ℃. The results show that cladding has no remarkable effect on storage stability of propellant SZQu and the decomposition peak temperature of propellant(propellant with cladding) is between 195 ℃ and 198 ℃, and the compatibility between cladding and propellant is fine.

analytical chemistry；double base propellant；cladding；storage stability；compatibility

2014-10-13；

：2014-11-20。

李晨(1991—)，男，硕士生，研究方向为含能材料的安全检测。E-mail:lichen19910108@163.com

V512

A

1006-2793(2015)06-0853-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.06.019