太阳能多晶硅料化学清洗研究进展

申燕 贾艳飞 姚旭 张健 廉佳林

当今世界，石油、煤炭等不可再生资源越来越少，同时，开采和使用不可再生资源的过程，也给环境带来了不可逆性的破坏。所以，寻求新能源取代化石能源已成为历史必然。其中，将自然界中的太阳光能充分利用转换发电，即光伏发电引起了人们的广泛关注。光伏发电是直接将大自然的太阳光能转化成电能，它不需要消耗燃料，同时没有地域限制，能量随处可得。除此之外，还有无污染、无噪声、建设周期短、可就地使用、容易储存等优势。因此，将太阳光能开发并充分利用，其前景非常可观。然而，多晶硅作为太阳能光伏发电的主要材料，在太阳能光伏产业市场迅速发展的大背景下，其清洁度的需求也逐步增加。本文就近年来国内外太阳能多晶硅料化学清洗现状进行了综述。

一、污染物的分类

硅料的清洗，其目的是使硅料表面清洁无杂质污染，从而保证硅料纯度，保证整个电池生产中硅料的质量，避免污染物影响产品的质量。硅料污染物种类较多，有物理因素造成的污染，比如硅粉、灰尘、油脂、金属杂质等；也有化学因素造成的污染，比如氧化膜。根据产生污染的原因，及污染物的存在形态，大致可分为以下4类：①明显颗粒物，细砂、灰尘、硅粉、氮化硅粉等；②金属污染物，因生产过程硅料与炉壁或其他器具等外界要素接触，会有一些金属离子吸附在硅料表面，它通常以范德华引力、共价键或电子转移等3种表面形式存在，金属污染物会导致硅锭的少子寿命降低；③有机污染物，手指油脂、润滑油、防锈油、松香、蜡等；④自然氧化膜，硅材料表面在自然环境中的氧化。

二、化学清洗基本方法

有机污染物覆盖在硅料表面，使得氧化膜及与之相关的一些沾污无法去除，所以清洗的一般思路，首先是将硅料表面的有机沾污去除掉；然后再对氧化膜进行处理；最后将颗粒污染物、金属污染物进行清洗、钝化。目前，一般仍用20世纪60年代以来的湿式化学清洗。

湿式化学清洗，又称为RCA标准清洗法（以实验室名称命名），其使用的清洗液有2种，即SC-1（Standard Clean-1）和SC-2（Standard Clean-2）。

SC-1由氨水（NH4OH）、双氧水（H2O2）、水（H2O）组成，简称APM（Ammonia/Peroxide Mix），它的主要作用即碱性氧化，浓度比例在1∶1∶5～1∶2∶7之间。它一方面具有氧化性，另一方面可以与金属原子、离子形成络合物，因此，使用SC-1可以去除硅片表面的颗粒，并可氧化及去除表面少量的有机物和金（Au）、铬（Cd）、铜（Cu）、银（Ag）、镍（Ni）等金属原子。为减少因NH4OH和H2O2挥发造成的损失，清洗温度需要控制在80℃以下，一般为70～80℃之间。

SC-2由HCl、H2O2、H2O组成，简称HPM试剂。它的主要作用是酸性氧化，浓度比例在1∶1∶6～1∶2∶8之间。SC-2能溶解多种不被氨络合的金属离子，同时，对于不溶解于氨水、但可溶解于盐酸的氢氧化铁〔Fe（OH）3〕、氢氧化镁〔Mg（OH）2〕、氢氧化铝〔Al（OH）3〕和氢氧化锌〔Zn（OH）2〕等物质，所以对于去除Al3+、Fe3+、Mg2+、Zn2+等离子具有较好效果。为减少因盐酸和过氧化氢挥发造成的损失，温度控制在80℃以下，最合适的清洗温度为70～80℃。

目前，湿式化学清洗大多采用在自动清洗机中进行浸泡式清洗。浸泡式清洗机至少有6个步骤。首先将装有硅料的塑料晶舟置入盛有SC-1清洗液的槽中，并施以超聲波，清洗约5min后，快速转入盛有去离子水的第二槽中，以快排或高速冲洗的方式，洗掉残留的SC-1清洗液。再将晶舟置入盛有SC-2清洗液的槽中，去除残留的金属离子，然后再用去离子水清洗。清洗完后，即可利用旋转或烘干的方式进行干燥。有的在进行SC-1前，还要用臭氧去除有机物。以上所有步骤的转移，都是用机械手来完成。

然而，与传统的RCA清洗方法相比，最新的RCA清洗方法，除了SC-1和SC-2清洗液，还增加了SC-3清洗液和DHF工艺。

SC-3由硫酸（H2SO4）、H2O2、H2O组成，简称SPM试剂。H2SO4与H2O2的体积比为1∶3，清洗温度控制在100～130℃之间。在硅片清洗方法中，用SC-3试剂进行清洗是去除有机物的典型工艺。

DHF工艺主要试剂为氢氟酸（HF）或稀氢氟酸（DHF）。由于HF能够溶解二氧化硅（SiO2），因此用DHF工艺可以将上步清洗过程中生成的表面氧化层去除掉，与此同时，还可以去除掉吸附在氧化层上的微粒及金属。

因此，最新RCA清洗技术具体工艺为：先用SC-3清洗液进行酸性氧化清洗，将硅片表面的有机沾污去除掉；再用SC-1清洗液进行碱性氧化清洗，以去除掉硅片表面的粒子；接着用DHF工艺进行清洗，去除氧化层；最后用SC-2清洗液进行酸性氧化清洗，去除硅片表面的金属沾污。用不同清洗液进行清洗前后，都要用超纯水（DI水）进行漂洗，最后进行干燥。

不管是传统的RCA清洗法，还是最新的RCA清洗法，对除去硅片表面上的大部分污染物都是行之有效的。

三、其他化学清洗方法

对原生多晶硅料而言，采用传统的RCA或是最新的RCA清洗法，一般都可获得较好的效果。然而，对于回收硅料（边皮料、头尾料、碳头料、复拉料、锅底料、硅片等）而言，采用传统的清洗方法，不但不能将其表面的杂质和污染物清洗干净，而且还会使硅料表面产生二次污染、局部氧化等现象。因此，根据硅料的不同，由RCA清洗法发展出多种化学清洗方法。

吴伟忠等发明了一种适用于边皮料、头尾料的清洗方法。首先，配制了一种混合酸液：硝酸、氢氟酸、冰乙酸按照体积比57∶18∶25混合（硝酸浓度为68%～72%，氢氟酸浓度为38%～41%，冰乙酸浓度为99.8%～99.9%）；然后，将多晶硅边皮料或头尾料放置于混合酸液中（温度为30～35℃），避光浸泡1～10min；之后，捞取并用纯水冲洗，经超声冲洗、压缩空气鼓泡，最后烘干。用该方法清洗的多晶硅硅料，无酸渍、水渍，表面光洁，不但清洗效果好，而且成本低、易操作，对于边皮料、头尾料的清洗起到较好作用。

陈发勤等用自配的SORNID系列清洗液，对“碳头料”进行实验清洗。实验结果表明，SORNID系列清洗液对“碳头料”的清洗效果明显。其中，SORNID-3清洗液效果显著，它能将夹杂在“碳头料”里的石墨破碎、腐蚀，并且分散。使用SORNID-3清洗后的“碳头料”进行多晶铸锭，不但满足多晶铸锭的工业要求，而且所铸晶锭晶粒大（厘米级）、呈柱状结构，少子寿命、碳含量完全满足高效多晶硅片中的要求。

郝跃明等采用中性的化学清洗剂（1号、2号清洗剂），取代硝酸/氢氟酸混合液，对复拉料或锅底料表面的杂质、沾污，进行了清洗研究。其中，l号清洗剂由几种含有亲油基（憎水基）和亲水基的表面活性剂及其它一些添加剂组成；2号清洗剂选用去污力强且同时具有络合作用（分子中含有配位原子，可与金属离子或原子形成络合物或螯合物）的表面活性剂组成。因此，使用1号、2号清洗剂可以将油脂类杂质、金属离子（原子）清洗干净，达到清洗目的。

吴云才发明了一种方法，对于处理“氧化硅片”具有良好效果。首先，将“氧化硅片”投放于碱液中浸泡，等硅片上浮时，捞出，纯水冲洗沥干，投放于第2个碱液中浸泡；然后，投放于过氧化氢、盐酸混合溶液，浸泡、压缩空气鼓泡；最后，投放于纯水中浸泡，捞取并烘干。与此同时，常州天合光能有限公司先使用氢氟酸浸泡，再进行碱液腐蚀，也可以很好地将氧化层去除，达到清洗目的。

四、结语

根据清洗原理不同，除了化学清洗外，还有超声清洗、兆声清洗、气相干洗、UV/O3清洗等方法。硅材料清洗技术作为一个系统性的工程，尽管一些先进的方式正在被广泛应用，但是传统的湿式化学清洗依旧会占据一定的地位。为了避免过程污染，减少清洗步骤和使用最少的化学试剂，以最简单的方式来获得最好的清洗效果，是今后化学清洗发展的方向。

参考文献

[1] 熊建辉.酸化-好氧化工艺处理硅生产废水的应用研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2011.

[2] 宁铎，高继春.发展太阳能光伏发电的意义和前景[J].西北轻工业学院学报，2002（1）：82-84.

[3] 陈发勤，吴彬辉，胡江峰，等.多晶硅“碳头料”清洗使用研究[J].太阳能，2012（3）：26-27.

[4] 尹建华，李志伟.半导体硅材料基础[M].北京：化学工业出版社，2009：148.

[5] 郭运德.硅片清洗方法探讨[J].上海有色金属，1999（20）：163.

[6] 吴伟忠，李云霞，范力.多晶硅硅料的清洗方法：中国，CN101531366A[P].2009-09-16

[7] Skidmorek.Cleaning Techniques for Wafer Surfaces[J].Semiconductor Intp1，1987（10）：80.

[8] Kem W.The Evolution of Silicon Wafer Cleaning Technology [J].Electrochem Soc，1990，137（6）：1887.

[9] Bowling R A.MMST wafer cleaning[J].SST，1994，37（1）：61.

[10] Burggraaf P.New Wafer Cleaning Know-How[J].Semiconductor Intp1，1990，13（11）：52.

[11] 黃建华，刘阳京.太阳能级回收硅料清洗效果研究[J].新余学院学报，2014，（1）：6.

[12] K Reinhardt A，Kern W.Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology （2nd Edition）[M].Norwich：William AndrewInc，2008

[13] 周小英.太阳能级硅片化学清洗技术进展[J].新余学院学报，2011，（16）：92.

[14] 郝跃明，陈树铭，王云仙.太阳能单晶硅生长前的化学清洗[C].中国第六届光伏会议论文集.昆明：2000.

[15] 吴云才.一种废硅料清洗方法：中国，CN1947870[P].2007-04-18.

[16] 周基江，汪打崇，王仁杰.太阳能产业用硅料的新处理工艺[C]//晶体硅太阳电池及材料-第十届中国太阳能光伏会议论文集.常州：2008，247-249.

[17] 刘虎.半导体硅料（多晶硅）的清洗技术现状与发展[J].机械与工艺，2013（10）：185.