高压镍钴锰三元正极材料研究进展及应用前景展望

吴英强 倪欢 孟德超 王莉 何向明

锂离子电池具有电压高、比能量高、质量轻、体积小、自放电小、寿命长等众多优点，是目前综合性能最好的电池体系之一，广泛应用于高能便携电子设备。在民用领域，锂离子电池正从3C领域（移动电子设备、智能手机、笔记本电脑等）迅速拓展到能源交通领域，包括电动汽车、电网调峰、太阳能、风能电站蓄电等。在国防军事方面，锂离子电池的应用则覆盖了陆（军用通信设备、单兵系统、陆军战车等）、海（潜艇、水下机器人）、空（无人侦察机）等诸多兵种。随着应用范围的迅速扩展，锂离子电池正朝着更高的能量密度（250～300Wh/kg）方向發展，同时对电池的安全性及循环寿命提出更高要求。基于当前的嵌入式电极反应机制及锂离子电池的工艺技术，正极材料的性能是决定锂离子电池的能量密度、安全性及循环寿命等指标的关键因素。

目前研究和应用最多的正极材料主要有：①聚阴离子类型正极材料[1]，如磷酸铁锂（LiFePO4）、 LiFe1-xMnxPO4、硅酸盐如硅酸亚铁锂（Li2FeSiO4）等；②尖晶石结构的正极材料[2]，如次锰酸锂（LiMn2O4）、LiMn1.5Ni0.5O4等；③六方层状结构材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，如钴酸锂（LiCoO2）、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等[3]；④富锂层状材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2〔M=锰（Mn），镍（Ni），钴（Co）〕等[4]。其中，LiFePO4广泛应用于动力锂离子电池的正极材料，但受限于理论比容量及电压平台，LiFePO4电池能量密度的提升空间很小。LiMn2O4具有三维的锂离子扩散通道，电压平台高、倍率性能优越，加上价格上优势，被认为是极具潜力的动力锂离子电池正极材料。然而，LiMn2O4的理论比容量较低，且高温性能欠佳。通过改性（掺杂）能有效提高其高温性能，但受到理论比容量的限制，LiMn2O4单独使用作为正极在高比能电池领域的应用没有优势。与LiMn2O4处于同一家族的LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石正极材料，由于锰离子全部处于正4价，不受Jahn- Teller效应的影响，其高温性能明显改善。在充放电过程中，镍离子为电化学活性过渡金属，其Ni4+/3+，Ni3+/2+氧化还原电位表现出4.7V左右的电压平台，其电池的能量密度比LiMn2O4的高14.6%，因此受到研究人员的广泛关注及研究兴趣。然而高压（5.0V）电解液的短板限制了LiMn1.5Ni0.5O4材料的应用，虽然和钛酸锂负极搭配使用能取得很好的效果，但造成的能量密度下降将得不偿失。相比之下，富锂层状材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2无论在电压平台还是比容量上都表现出极大的优势。当充电截止电压（vs.Li）达到4.8V时，富锂层状材料可发挥出超过250mAh/g的可逆比容量，在目前所有的嵌入式正极材料中是最高的。正因为如此，富锂层状材料在学术界及工业界都引起极大的研究兴趣，被认为值下一代高比能电池的首选正极材料。然而这类正极材料的劣势也非常明显，例如循环过程的电压衰减[5]、充放电过程中的电压滞后问题[6]、首次库伦效率低、倍率性能及循环稳定性差、电解液匹配问题、批量制备过程中的批次性问题，以上每一个问题都会严重影响富锂层状材料的产业化进程。然而，目前这些问题很多都还没有得到很好的解决，因此富锂层状材料的产业化任重而道远。所幸同样属于层状结构的镍钴锰三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2则是另外一番景象，该材料无论在高电压、高比容量的开发，还是电池制备工艺技术都取得了巨大的成功，随着高比容量负极材料不断的完善，镍钴锰三元材料是当前最接近于实现250～300Wh/kg电池目标的一类正极材料。因此，本文试图从镍钴锰三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的

起源、存在问题及改性方法进展及应用前景等方面进行介绍，达到温故而知新的目的。

一、镍钴锰三元材料

LiNi1-x-yCoxMnyO2的起源

20世纪90年代，日本索尼公司首先实现锂离子电池的商业化，其中使用LiCoO2作为正极的活性材料。由于该锂离子电池相对于铅酸电池、镍氢电池及镍镉电池具有更高的能量密度，并且具有质量轻、体积小、自放电小、寿命长等众多优势，因此以LiCoO2作为正极材料的锂离子电池广泛应用于3C领域，并迅速成为该领域的主导。早期的研究发现，Li1-xCoO2材料在充放电过程中x的值不能大于0.5，即限定了电池的电压不能超过4.2V，否则Li1-xCoO2材料的晶体结构会坍塌，从而导致电化学性能恶化和严重的安全问题。当限制电池充电截止电压为4.2V时，LiCoO2仅能发挥出140mAh/g左右的比容量，严重限制了LiCoO2电池能量密度的输出。虽然通过优化LiCoO2正极材料及其电池的制备工艺，电池的能量密度得到明显的提升，但在此基础上进一步提高电池能量密度显然困难重重。此外，受到金属Co、毒性以及电池安全性等众多不利因素的影响，LiCoO2正极材料在动力电池领域的大规模使用微乎其微。针对这些问题，研发人员进行了大量的工作，集中点在于开发新型的高比容量正极材料。其中的一个方法是提高充电截止电压（释放出更高的比容量），例如LiCoO2正极材料，将充电截止电压提高到4.5V（vs.Li）时可释放出180mAh/g左右比容量。但其晶体结构稳定性及电池的安全问题将很难得到保证，因此需要进行改性，方法主要是通过与铝（Al）、钛（Ti）、镁（Mg）等金属离子体相掺杂和表面包覆改性[7]。近几年来，这方面的研究工作取得了长足进展，但由于篇幅的原因，这里不做详细介绍。

另外一个方向则是新材料的开发，其中的典型代表是镍酸锂（LiNiO2）和锰酸锂（LiMnO2）两种材料，具有容量高、价格低等优势。与LiCoO2材料一样，LiNiO2和LiMnO2均具有层状结构，但由于Ni3+：d7在eg轨道上电子的不均等占有，过渡金属层中的Ni3+O6八面体发生畸变，Mn3+高自旋d4电子构型引起强的Jahn-Teller效应，Mn3+O6八面体变形，使MnO2层发生褶皱，而Co3+：d6在eg轨道上电子则是均等占有的，其Co3+O6八面体不变形。因此，在LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料中，LiCoO2的层状结构最稳定，LiNiO2次之，LiMnO2最差。宏观表现则是LiCoO2无论在合成还是电化学性能均最为优异，而LiNiO2和LiMnO2两种材料难以合成，电化学性能同样不尽如人意，因此LiNiO2和LiMnO2这种单组份过渡金属离子的层状正极材料的研究已经不是主流，更多的则是将Ni、Co、Mn按照一定的比例进行复合，所获得的镍钴锰三元材料反而表现出更好的电化学性能。其中，化学计量比的镍钴锰三元材料（LiNi1-x-yCoxMnyO2）最早于1999年由华裔学者Liu Zhao-lin小组报道，随后国际上很多课题组对这一系列的材料展开非常深入细致的研究[8]。研究发现，在LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料中，三元材料〔即y=（1-x）/2〕表现出更高的结构及化学稳定性。事实上，在对称型的三元材料中，Ni显2+价、Co显3+价、Mn显4+价。由于Ni2+：d8和Mn4+：d3在配位轨道（eg、t2g）上电子均等占有，无Jahn-Teller效应，配位八面体不变形。因此，由Ni2+、Co3+、Mn4+构成的层状材料（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2等）具有更高的结构稳定性，在合成制备上也会更加容易。

另一方面，雖然Co3+O6八面体更稳定，但Co3+/4+︰eg电子轨道与O2-：2p电子轨道顶部具有较大的交盖，如图1所示[9]。当发生氧化反应（脱锂过程）时，具有强氧化性的Co4+极易将O2-氧化，导致层状结构坍塌及强烈的电解液分解反应，这解释了未经改性的LiCoO2材料充电截止电压不能超过4.2V的原因。然而，Ni3+/4+：eg电子轨道与O2-：2p电子轨道顶部仅有极小的交盖，Mn3+/4+：eg电子轨道与O2-：2p电子轨道则无交盖，在氧化过程中，Ni4+和Mn4+比Co4+具有更高的化学稳定性。

因此，理论上对称型的镍钴锰三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2在结构及化学稳定性上表现更加优异，普通的LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料在 4.35V（vs.Li）下表现出优越的循环性能，具有向高电压、高比容量方向发展的优势。然而普通的镍钴锰三元材料电池的能量密度相对于4.2V的LiCoO2电池几乎没有优势，更不用说高压LiCoO2（大于4.3V）了。因此，无论在3C领域还是动力电池领域，镍钴锰三元材料必须向高压方向发展才能发挥出优越性。

二、高压镍钴锰三元材料的改性

普通的镍钴锰三元材料半电池的标准测试电压是4.35V，在该电压下电极材料具有优越的循环性能，比容量可达到160mAh/g，高于普通的LiCoO2材料（140mAh/g）。然而，目前的三元材料几乎都是类球形的二次颗粒形貌，相对于微米一次单晶颗粒的LiCoO2材料，三元材料的压实密度要小，导致其电池的体积能量密度没有优势。因此必须充分发挥镍钴锰三元材料高比容量的优势，其中的一个办法是提高其电池的充电截止电压，如4.6V（vs.Li），在该电压下普通三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）可发挥接近200mAh/g的比容量；另外一个方法是提高LiNi1-x-yCoxMnyO2中Ni元素的含量，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，该材料在4.30V（vs.Li）下同样可以发挥出200mAh/g的比容量[10]。

三、高压镍钴锰三元材料的应用前景

综上所述，提高充电截止电压或提高LiNi1-x-yCoxMnyO2中镍的含量均能使三元材料释放出更高的可逆比容量，但也带来极其明显的挑战和难度。随着高压电解液的进步以及高比能3C电池、动力电池对能量密度的需求不断提高，高压三元材料的应用前景和需求将会更加明显。研究者及工业界所要进行的工作是深入优化改性，使三元材料在高电压下更加稳定、安全。

事实上，高压三元材料的改性路线已经很明显。然而，掺杂什么元素及掺入的量、杂元素在晶体结构中的作用及对电池循环及安全性能的影响仍然需要更多、更深入的研究工作。表面包覆也是类似的，其难点在于选择什么样的包覆物及包覆量、采用什么样的包覆方法使包覆层更加均匀完整等问题。另外，表面包覆后电极材料界面晶体结构在高电压下的稳定性及演化、对电池安全性能的影响以及电解液在界面上的氧化分解等电化学行为同样需要更加深入细致的研究。

参考文献

[1] Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Goodenough J B.Phospho‐olivines as Positive‐Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries[J].J.Electrochem.Soc.，1997，144（4）：1188-1194.

[2] Arunkumar T A，Manthiram A.Influence of lattice parameter differences on the electrochemical performance of the 5 V spinel LiMn1.5-yNi0.5-zMy+zO4（M=Li，Mg，Fe，Co，and Zn）[J].Electrochem.Solid State Letter.，2005，8（8）：A403-A405.

[3] Park S H，Shin H S，Myung S T，et al.Synthesis of Nanostructured Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 via a Modified Carbonate Process[J].Chem.Mater.，2004，17（1）：6-8.

[4] Thackeray M M，Kang S H，Johnson C S，et al.Li2MnO3-stabilized LiMO2（M=Mn，Ni，Co） electrodes for lithium-ion batteries[J].J.Mater.Chem.，2007，17（30）：3112-3125.

[5] Bettge M，Li Yan，Gallagher K，et al.Voltage Fade of Layered Oxides： Its Measurement and Impact on Energy Density[J].J.Electrochem.Soc.，2013，160（11）：A2046-A2055.

[6] Croy J R，Gallagher K G，Balasubramanian M，et al.Examining Hysteresis in Compositex Li2MnO3·（1-x）LiMO2 Cathode Structures[J].J.Phys.Chem.C，2013，117（13）：6525-6536.

[7] Chen Zhaohui，Dahn J R.Methods to obtain excellent capacity retention in LiCoO2 cycled to 4.5V[J].Electrochim. Acta，2004，49（7）：1079-1090.

[8] Liu Zhaolin，Yu Aishui，Lee J Y.Synthesis and characterization of LiNi1-x-yCoxMnyO2 as the cathode materials of secondary lithium batteries[J].J.Power Sources，1999，81-82：416-419.

[9] Manthiram A，Choi J.Chemical and structural instabilities of lithium ion battery cathodes[J].J.Power Sources， 2006，159（1）：249-253.

[10] Sun Y K，Myung S T，Kim M H，et al.Synthesis and characterization of Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）（0.8）（Ni0.5Mn0.5）（0.2）O2 with the microscale core-shell structure as the positive electrode material for lithium batteries[J].J.Am.Chem. Soc.，2005，127（38）：13411-13418.

[11] Nam K W，Bak S M，Hu Enyuan，et al.Combining In Situ Synchrotron X-Ray Diffraction and Absorption Techniques with Transmission Electron Microscopy to Study the Origin of Thermal Instability in Overcharged Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries[J].Adv.Funct.Mater.，2013，23（8）：1047-1063.

[12] Bak S M，Nam K W，Chang W，et al.Correlating Structural Changes and Gas Evolution during the Thermal Decomposition of Charged LixNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathode Materials[J].Chem.Mater.，2013，25（3）：337-351.

[13] Luo Wenbin，Li Xinhai，Dahn J R.Synthesis，Characterization，and Thermal Stability of LiNi1/3Mn1/3Co1/3-z（MnMg）（z/2）O2[J]. Chem.Mater.，2010，22（17）：5065-5073.

[14] Luo Wenbin，Zhou Fu，Zhao Xuemei，et al.Synthesis，Characterization，and Thermal Stability of LiNi1/3Mn1/3Co1/3-zMgzO2，LiNi1/3-zMn1/3Co1/3MgzO2 and LiNi1/3Mn1/3-zCo1/3MgzO2[J].Chem.Mater.，2010，22（3）：1164-1172.

[15] Zhou Fu，Zhao Xuemei，Dahn J R.Synthesis，Electrochemical Properties，and Thermal Stability of Al-Doped LiNi1/3Mn1/3Co（1/3-z）AlzO2 Positive Electrode Materials[J].J.Electrochem.Soc.，2009，156（4）：A343-A347.

[16] Sun Y K，Lee M J，Yoon C S，et al.The Role of AlF3 Coatings in Improving Electrochemical Cycling of Li-Enriched Nickel-Manganese Oxide Electrodes for Li-Ion Batteries[J].Adv.Mater.，2012，24（9）：1192-1196.

[17] Jang S B，Kang S H，Amine K，et al.Synthesis and improved electrochemical performance of Al（OH）（3）-coated Li Ni1/3Mn1/3Co1/3O2 cathode materials at elevated temperature[J].Electrochim.Acta，2005，50（20）：4168-4173.

[18] Wu Yingqiang，Zhuo Linhai，Ming Jun，et al.Coating of Al2O3 on layered Li（Mn1/3Ni1/3Co1/3）O2 using CO2 as green precipitant and their improved electrochemical performance for lithium ion batteries[J].J.Energ.Chem.，2013， 22（3）：468-476.