原子力显微镜及其在聚合物基纳米复合材料中的应用

王鹏 宋翠 苏正涛 王珊 王景鹤

原子力显微镜（AFM）由美国国际商用机器公司（IBM）的Binnig与史丹佛大学的Quate在1986年共同发明[1]，旨在使非导电物体也能用扫描探针显微镜观测。其工作原理为：用探针沿样品表面扫描，利用探针与样品间的弱相互作用力作为探测信号，实现样品表面轮廓成像[2]，从而打破了扫描隧道显微镜（STM）对样品导电要求的限制，直接推动了纳米科学特别是纳米材料科学的发展。

一、原子力显微镜的工作原理

原子力显微镜（AFM）并非利用STM的电子隧道效应，而是在纳米尺度距离条件下，利用原子之间的库伦力（排斥力）和范德华力（吸引力）作用来检测样品的表面形貌。这种作用力会随距离的改变而变化，即相互接近时范德华力起主要作用，小于一定距离，则库伦力发挥作用，其作用力与距离的关系如图1所示。从能量角度看，这种原子间距离与作用能的关系也可在Lennard-Jones公式中体现。在AFM测试中，是利用探针与样品间相互作用，表征反映表面总电子密度的形貌，有效弥补了STM技术仅能用于观测导电物质的缺陷[3]。

在该Lennard-Jones公式中：σ为原子的直径，r为原子之间的距离。

原子力显微镜利用斥力与吸引力的方式发展出多种成像模式[4]：

1.静态模式

静态模式又称接触模式，通过微悬臂探针随样品表面形貌起伏发生的静态偏转产生信号，处理后得到样品形貌，缺点是由于摩擦力极易损坏样品，降低图像品质。

2.动态模式

动态模式又称轻敲模式，即激励探针在垂直于表面的方向上发生振动，并通过探针振动参数的实时监测实现样品表面成像。根据检测信号不同，又可分为频率调制模式、幅度调制模式和相位调制模式。

3.高频谐波成像模式

即同时激发微悬臂探针振动的2个振动模式，借鉴传统幅度调制模式，利用一个共振模式振幅作为反馈控制参量，检测另一个共振模式下探针的相位变化。从而反应表面力学性质的变化，获得表面形貌的精细结构。

4.多次谐波模式

即利用获取的各频率谐波分量重建力-距离曲线，从而获得更丰富的样品信息（如粘弹性、峰值力及能量耗散等）。

原子力显微镜与其他微观形貌探测技术相比，优点如下[5]：具有原子级高分辨率，且放大倍率连续可调；可实现表面形貌的实时三维观测；可实现在真空、大气等不同环境下对样品的无损检测，且制样简便；可以对不受样品导电性限制，可用于各类表面膜的实时观测；不需要高真空测试环境，维护费用较低，且体积小，性价比高。AFM与其他常规显微手段的综合指标比较见表1。

二、原子力显微镜的应用

由于具备上述优点，原子力显微镜可用于观察液/固相界面结构及其化学或生物演变过程[6]，如各种腐蚀过程，血液凝固过程等，都可在纳米尺度上进行观测研究；还可用于观察DNA聚合体的自组装、运动和结构变化过程[7]；AFM可以在原子尺度对浸在电解液中的电极和样品腐蚀表面进行实时观测[8]。

利用AFM的探针作为加载工具，对样品进行弹塑性变形、模量、拉伸、扭转、弯曲等方面的检测，从而测量样品的纳米级力学性质。目前探针检测能力已达皮牛（pN）量级，可作为用于微纳米器件研究的力传感器使用。并广泛应用于纳米压痕、生物力学和表面接触力学等领域的研究[9]。

AFM在高分子方面的应用研究始于1988年[10]。近30年来，AFM实验技术及其应用飞速发展，已由对聚合物表面形态学研究发展到深入研究聚合物基复合材料纳米尺度结构、表面性能等新领域。随着石墨烯材料的发现，这一材料学领域革命性的成果引起了学术界[11]和工业界[12]的高度关注。目前，作为性能出色的橡胶纳米填料，石墨烯及其衍生物被广泛应用于聚合物基石墨烯复合材料研究中[13]。许多学者尝试通过原子力显微镜从分子尺度表征聚合物基石墨烯复合材料中的纳米填充情况和微观形貌，取得了大量的研究成果。下面介绍AFM应用于聚合物基纳米复合材料研究特别是聚合物基石墨烯复合材料的几个实例。

聚合物膜表面形貌观察是AFM的重要应用领域之一，且受到了广泛关注。Bose等人通过溶液混合方法设计制备出具有电磁屏蔽特性的聚合物薄膜，这种薄膜是用不同表面改性方式的多壁碳纳米管（MWNTs）填充到聚苯乙烯（PS）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混物中制备而成的[14]。应用AFM研究了单分散PS/PMMA共混成膜掺杂MWNTs前后在不同热处理时间（0min，30min，60min）后的形貌情况。如图2所示，左、中、右列分别指示未热处理，热处理30min后，热处理60min后的相形貌。可以发现，纯的PS/PMMA共混物在热处理之前相形态为矩阵-微滴结构，而中等的热处理时间（30min）有助于界面驱动粗化行为以促进连续相的产生。但这种过渡相形貌不是一个平衡状态，它会进一步粗化成矩阵-微滴结构来使得表面自由能最小化。而当MWNTs存在时，在最初就会形成良好的连续相，从而在粗化过程结束后成为海岛型的形貌。有意思的是，在热处理末期形成了通过MWNTs桥联的互穿PMMA网络。

使用AFM方法研究了1NrGO〔天然橡膠与GO（氧化石墨烯）质量比1：1〕及1NRrGO〔天然橡胶与rGO（还原氧化石墨烯）质量比1∶1〕的干胶内部形貌（如图3所示）。在使用石墨烯和天然橡胶胶乳进行乳液混合后，石墨烯的片层都粘附在胶乳颗粒上，而且这样形成的复合胶乳中的很多处于聚集过程中。通过测试GO和rGO的剖面，发现GO和rGO的厚度分别为1.7nm和7.9nm，这说明GO在胶乳中分散后形成了双层结构，而rGO在胶乳中分散后形成了多层结构[15]。

使用AFM對氧化石墨烯纳米片（GONS）的胶态悬浮液进行表征后发现（如图4所示），在悬浮分散后，绝大多数GONS具有很好的分散状态，即它们的侧向平面尺寸在几微米而厚度则在经典的1nm左右，直观地证明的GONS的成功制备[16]。

使用AFM观测了在使用高分子材料转移气相沉积法（CVD）制备的单层石墨烯时形成在二氧化硅（SiO2）基底上的单层石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）转移膜和石墨烯/乙丙橡胶-聚苯胺（EPDM-PANI）。图5中（a）图展示了通过在石墨烯表面的大量残留物证明了经典的转移法；（b）图则展示了使用220nm滤孔过滤后获得石墨烯/EPDM-PANI膜的表面形貌，同时发现了EPDM-PANI膜的折皱存在。石墨烯的折皱不到5nm高而EPDM-PANI的折皱大约在5～50nm高，后者覆盖了石墨烯的缺陷以及在膜生长和去除铜（Cu）基底过程出现的污染物。整个EPDMPANI共混聚合物在过滤后的厚度为95±24nm[17]。

利用聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）改性石墨烯（正电荷）与NR胶乳离子（负电荷）之间的静电吸引作用为自组装驱动力，以溶液共混技术为途径，成功地在NR基体中形成了石墨烯的3D互穿导电网络，通过石墨烯互联网络框架法制备出柔性导电纳米复合材料，获得了高达7.31S/m的电导率。其内部形貌使用AFM方法进行了表征。结构显示，图6（a）中剥层GO的厚度约为0.62nm，而图6（b）中PDDA-石墨烯的厚度为1.63nm，从而证明了石墨烯表面被PDDA层所覆盖即改性成功[18]。

三、结语

近年来，在与生物、医药、电子、航空航天等领域相结合的聚合物基纳米复合材料特别是石墨烯/复合材料研究中，AFM技术作为直观且无损的检测方法发挥着越来越重要的作用，广泛应用于观测表面形貌、纳米材料尺度测量以及共混相分离行为以及内部微观形态与功能之间的关联性研究。在不远的未来，AFM技术有望用于聚合物基纳米复合材料的纳米制造、材料力学研究和生产线质量控制。

参考文献

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