Fe3O4/SiO2/PMMA磁性纳米粒子的制备及其磁性能*

洪旭城，李 红，陈怡钊，李 祝

(广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006)

磁性高分子微球具有高分子特性和良好磁响应性，能在外加磁场的作用下实现快速分离。通过共聚反应或表面改性，可将CO2H，NH2，OH和SO3H等功能基团引入磁性高分子微球表面，从而使微球获得新的性能，在固定化酶［1］、靶向药物［2］、细胞分离［3］与分子印迹［4］等领域具有广阔的应用前景。由于具有高比表面能和磁偶极子引力等作用，Fe3O4磁性微球容易发生团聚且化学稳定性不高，易氧化［5］。而SiO2具有良好的化学稳定性和光学透明性等特点［6］。通过SiO2对Fe3O4微球进行表面改性，可以屏蔽Fe3O4微球之间的偶极相互作用，阻止微球的团聚，提高微球的抗氧化能力，而且很容易将表面改性过的Fe3O4微球功能化［7］。聚甲基丙烯酸甲酯(PM－MA)具有良好的生物相容性，将PMMA接枝到磁性微球表面，所制得的PMMA复合微球表面带有反应性功能基团，在生物医药领域，尤其是在治疗栓塞方面［8］具有广阔的应用前景。

本文通过沉淀氧化法制得Fe3O4磁性纳米粒子(1);通过Stöber法用SiO2对1进行表面改性制得Fe3O4/SiO2磁性纳米粒子(2);以2－溴代异丁酰溴为引发剂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，通过原子转移自由基聚合法在2表面接枝PMMA，制得Fe3O4/SiO2/PMMA磁性高分子纳米粒子(3)，其结构和磁性能经 IR，扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)，磁性分析(VSM)和热重分析(TGA)表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NicoletT380型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);S－3400N(Ⅱ)型扫描电镜;JEM－2100 型透射电子显微镜;STA409PC型综合热分析仪;WK型振动样品磁强计。

正硅酸乙酯(TEOS)，FeSO4·7H2O，三乙胺和MMA，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;3－氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，2－溴代异丁酰溴(EBiB)，溴化亚铜，五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和4－二甲氨基吡啶，分析纯，阿拉丁试剂有限公司;无水乙醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司;氨水(25 wt%)和DMF，分析纯，广州化学试剂厂;蒸馏水为反渗透纯净水。

1.2 制备

(1)1的制备

在反应瓶中依次加入水85 mL，KNO32.53 g和KOH 0.35 g，通氮气，搅拌下升温至90℃，加入FeSO411.3 g水(40 mL)溶液，反应1 h。冷却至室温，磁分离，用纯净水洗涤产物，分散在60 mL水中得1分散液。

(2)2的制备

在反应瓶中依次加入新制1分散液15 mL，无水乙醇160 mL和25 wt%氨水8 mL，超声分散，滴入 TEOS 0.12 mL，超声波反应1 h。磁分离，用无水乙醇洗涤产物，于40℃真空干燥得2。

(3)3的制备

在反应瓶中依次加入2 0.05 g和无水乙醇40 mL，搅拌使其呈分散液，于60℃缓慢滴加APTES 0.12 g，滴毕，反应 12 h。磁分离，分别用无水乙醇和甲苯洗涤，将其分散在40 mL甲苯中，加入三乙胺0.2 g和EBiB 0.2 g，于室温反应4 h。磁分离，用DMF洗涤，然后将其分散于10 mL DMF中。加入PMDETA 0.03 g和MMA 4 g，通氮气搅拌 30 min，加入 CuBr 0.01 g，通氮气 15 min，于70℃反应8 h。磁分离，用DMF洗涤，用无水乙醇反复洗涤至上层液体无色透明，于40℃真空干燥得3。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)IR

图1为1～3的IR谱图。由图1可见，三种微球的IR谱图中均在582 cm－1处有吸收峰，该峰为1的Fe－O伸缩振动峰，3 400 cm－1处为羟基吸收峰。生成SiO2层后新出现1 090 cm－1处的强吸收峰源于Si－O的伸缩振动。接枝PMMA后，新出现1 737 cm－1处的羰基C=O伸缩振动吸收峰，说明PMMA成功接枝到2微球表面上。

图1 1～3的IR谱图Figure 1 IR spectra of 1～3

(2)SEM

图2为1～3的SEM照片。由图2可见，1接近球形，粒径大约为150 nm;2由于Fe3O4表面覆盖了SiO2，造成粒径增大，约为180 nm，即可知SiO2层的厚度约为15 nm;3的粒径大约为220 nm，相比1和2，接枝后的PMMA高分子粒子表面光滑，PMMA厚度约为20 nm。

(3)TEM

图3为1～3的TEM照片。由图3可见，1粒径较小，包覆SiO2层后粒子的尺寸增大，接枝了PMMA后粒子尺寸进一步增大至约220 nm，且粒子具有较好的球形性，表面光滑，粒径分布比较均匀;图3(3')是3的放大照片，从图中可以看到该粒子为核壳型结构，较暗部分为2内核，较明亮部分是PMMA聚合物壳层，壳层厚度大约在20 nm。

图2 1～3的SEM照片Figure 2 SEM images of 1～3

(4)VSM

图4为1～3的磁滞回线。由图4可见，1，2和3的饱和磁化强度分别为 68.8 emu·g－1，52.6 emu·g－1和 44.3 emu·g－1，剩磁和矫顽力为零，室温下均表现出超顺磁性。1在包覆SiO2层后和接枝PMMA层后，由于磁性粒子的表面增加了非磁性物质，磁性成分的质量分数有所降低，导致饱和磁化强度下降，但是由于所包覆的非磁性层较薄，所以饱和磁化强度下降的幅度比较小，均保持了良好的磁响应性。

(5)TGA

图5为2和3的热重曲线。由图5可见，3从200℃开始分解失重，350℃时开始加速分解，此时PMMA发生分解，600℃以后质量不再变化，整个失重过程3失重13.1%，3中磁性物质1所占比重较大，与其具有良好的磁响应性相一致。

图3 1～3的TEM照片*Figure 3 TEM images of 1～3

图4 1～3的磁滞回线Figure 4 Hysteresis loops of 1～3

图5 2和3的热重曲线Figure 5 TGA curves of 2 and 3

3 结论

制备了Fe3O4/SiO2/PMMA磁性纳米粒子(3)。3具有超顺磁性，平均粒径220 nm，饱和磁化强度 44.3 emu·g－1，与文献［9－10］报道结果相比，具有制条件简单、周期短、粒径更小和磁性更强等优点，在生物医药领域有广泛的应用前景。

［1］Zheng P，Wang J，Lu C，et al.Immobilized β－glucosidase on magnetic chitosan microspheres for hydrolysisof straw cellulose［J］.Process Biochemistry，2013，48:683－687.

［2］Alexiou C，Arnole W，Klein R J，et al.Locoregional cancer treatment with magnetic drug targeting［J］.Cancer research，2000，60(23):6641 －6648.

［3］Taylor J I，Hurst C D，Davies M J，et al.Application of magnetite and silica－magnetite composites to the isolation of genomic DNA［J］.Journal of chromatography A，2000，890(1):159 －166.

［4］Zhang Z H，Luo L J，Cai R，et al.A sensitive and selective molecularly imprinted sensor combined with magnetic molecularly imprinted solid phase extraction for determination of dibutyl phthalate［J］.Biosensors and Bioelectronics，2013，49:367 －373.

［5］Liu X Q，Ma Z Y，Xing J M，et al.Preparation and characterization of amino－silane modified superparamagnetic silica nanospheres［J］.Magnetism and Magnetic Materials，2004，270:1 －6.

［6］林霞，陈培丰，黄风华，等.SiO2表面包覆对Fe3O4磁性微球性能的影响［J］.合成化学，2010，18(4):507－510.

［7］Tartaj P，González－Carreño T，Serna C J.Magnetic behavior of γ－Fe2O3nanocrystals dispersed in colloidal silica particles［J］.Physical Chemistry B，2003，107(1):20－24.

［8］汤照峰，许瑞云，邓美海，等.磁性微球靶向栓塞食道/胃底曲张静脉的研究［J］.中华实验外科杂志，2004，21(9):1079 －1080.

［9］Chen H，Deng C，Zhang X.Synthesis of Fe3O4@SiO2@PMMA core－shell－shell magnetic microspheres for highly efficient enrichment of peptides and proteins for MALDI－ToF MS analysis［J］.Angewandte Chemie International Edition，2010，49(3):607 －611.

［10］王固霞，徐卫兵，文渊.PS/Fe3O4复合材料的制备及其磁性能［J］.合成化学，2014，22(2):259 －261.