4-(二苯氨基)苯甲醛的合成工艺改进*

孔 成，蔡志彬，金 梵

(浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州 310014)

三苯胺衍生物具有给电子性强、氧化电位低、玻璃化温度和空穴迁移率高、溶解性、成膜性好的特点［1－3］，可以作为有机发光二极管中的空穴传输材料和发光材料，用于制备有机电致发光器件［4－5］、有机太阳能电池［6－7］和有机效应管［8－9］等有机光电器件。

4-(二苯氨基)苯甲醛(3)是重要的有机合成中间体，其合成方法通常是以DMF为溶剂，POCl3为催化剂，通过 Vilsmeier 反应合成［10－14］。但Vilsmeier试剂中的重要原料POCl3具有高度腐蚀性，使用不慎，会引发爆炸等安全问题。

为此，本文对合成3的工艺进行研究，以寻找一种简便的合成方法。以AlCl3为催化剂，苯为溶剂，三苯氨(1)和原甲酸三乙酯(2)为原料，合成了3(Scheme 1)，其结构经1H NMR和FT-IR表征。合成3的较佳工艺条件为:1 40 mmol，n(1)∶n(2)∶n(AlCl3)=1 ∶5 ∶8，苯为溶剂，于30 ℃反应 4 h，收率91%。

2作为一种便宜和高效的甲酰化试剂，已被用于温和条件下芳香化合物的甲酰化，但主要集中在酚类化合物［15－18］，对其它芳环的甲酰法，文献报道还非常少。

Scheme 1

该方法具有原料易得、反应条件温和，操作简单，收率较高等优点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型数字显示显微熔点仪(温度未校正);Bruker AVANCEⅢ500 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);Thermo Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)。

1，工业品;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 3 的合成

在配带干燥管的反应瓶中加入1 9.80 g(40 mmol)，2 29.64 g(200 mmol)和苯70 mL，冰水浴冷却，搅拌反应30 min。边快速搅拌边缓慢加入无水AlCl348 g(320 mmol)，加毕，撤去冰浴，于30℃反应4 h。缓慢倾入Na2S2O4冰水溶液中，用CH2Cl2(3×100 mL)萃取，合并有机层，用水(2×100 mL)洗涤，无水MgSO4干燥，旋蒸脱溶后经硅胶柱层析［洗脱剂:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10 ∶1］纯化得淡黄色晶体 3 9.95 g，收率91%，m.p.127 ℃ ～128 ℃(126 ℃ ～126.5 ℃［19］);1H NMR δ:9.77(s，1H，CHO)，7.73(d，J=8.85 Hz，2H)，7.41 ～ 7.45(m，4H)，7.20 ～7.26(m，6H)，6.89(d，J=8.75 Hz，2H);FT-IR ν:3 100，1 690，1 600，1 490，1 320，1 300，1 210，1 150，800，750，700 cm－1。

2 结果与讨论

2.1 反应条件优化

(1)溶剂

1 40 mmol，r=n(1):n(2)∶n(AlCl3)=1 ∶5∶8，于30 ℃反应4 h，其余反应条件同 1.2，考察溶剂对3收率的影响，结果见表1。由表1可见，收率随溶剂极性减小而增大;苯类溶剂使收率明显提高，不同取代基的苯类溶剂的收率差别不大。最佳溶剂为苯。

表1 溶剂对3收率的影响*Table 1 Effect of solvent on yield of 3

表2 反应温度对3收率的影响*Table 2 Effect of reaction temperature on yield of 3

表3 反应时间对3收率的影响*Table 3 Effect of reaction time on yield of 3

(2)反应温度

以苯为溶剂，其余反应条件同2.1(1)，考察反应温度对3收率的影响，结果见表2。由表2可见，反应温度为10℃时，收率较低;随着温度的升高，收率不断提高;在30℃左右时，收率最高(91%);超过50℃致部分二取代副产物生成，致使收率降低。较佳的反应温度为30℃。

(3)反应时间

以苯为溶剂，于30℃反应，其余反应条件同2.1(1)，考察反应时间对3收率的影响，结果见表3。由表3可见，随着反应时间的增加，收率逐渐上升;4 h后收率几乎不再变化。较佳的反应时间为4 h。

(4)r

以苯为溶剂，于30℃反应4 h，其余反应条件同2.1(1)，考察r对3收率的影响，结果见表4。由表4可见，r=1∶2∶4时，收率较低;r=1 ∶5∶8时，收率达91%;超过此比例后收率增加不明显。较佳的r=1∶5∶8。由于AlCl3在反应过程中会与羰基和乙氧基络合，2则容易被AlCl3分解。故该反应中2和AlCl3必须大量过量。

综上所述，合成3的较佳工艺条件为:1 40 mmol，n(1)∶n(2)∶n(AlCl3)=1 ∶5 ∶8，苯为溶剂，于30℃反应4 h，收率91%。

表4 r对3收率的影响*Table 4 Effect of r on yield of 3

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