新型季铵化多羟基Gemini表面活性剂的合成及其表面性能*

李 蓉，孙 正，张子颖，任学宏

(江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡 214122)

Gemini表面活性剂即双子表面活性剂，是指两个双亲组分在亲水头基处或距亲水头基很近的烷基链上由连接基团将它们连接在一起而形成的双头双尾表面活性剂［1－2］。与传统表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有更低的临界胶束浓度、更高的表面活性、更好的润湿性、可溶性、发泡性及钙-皂分散性［3－6］，同时具有更低的 C20值和，可广泛应用于材料、石油、涂料、纺织及日化等领域。由于Gemini表面活性剂的两个亲水头基及连接基团是可变的，因此其结构具有很大的灵活性，可通过改变头基、尾链、连接基团和反离子的种类和性质等设计预期的表面活性剂。

在Gemini表面活性剂的研究中，对阳离子Gemini表面活性剂的研究较多［7－10］，且多数集中在研究联接基团为柔性的亚甲基链的Gemini表面活性剂［2，11－12］。然而，在 Gemini表面活性剂分子结构中引入特殊官能团，可以在很大程度上改善 Gemini表面活性剂的性质。Pei等［13－14］研究了一类连接基团中含有羟基的Gemini表面活性剂在溶液中的组装行为，发现这类表面活性剂可以通过连接基团中氢键作用形成二聚体，最终形成蠕虫状胶束;Zhang等［15］将刚性的双键直接引入Gemini表面活性剂的联接基团中，观察到含有双键的Gemini表面活性剂可生成平均粒径为210 nm的大型囊泡结构，而不含双键的Gemini表面活性剂则通常生成3 nm左右的微小胶束;Zhou等［16］发现连接基团为苯环的Gemini表面活性剂可自发地在气/液界面上结晶，形成3D晶体。由此可见，连接基团中官能团的性质对Gemini表面活性剂的性能有着非常重要的影响，但是目前对Gemini表面活性剂的结构设计主要集中在连接基团或者尾链的改变上，而对头基的修饰则鲜有报道［17－19］。

鉴于此，本文通过简单工艺，合成了一类极性头基处含有不同数量羟基的新型Gemini表面活性剂。即以2-甲氨基乙醇(1a)和二乙醇胺(1b)分别与十二烷基溴经取代反应制得叔胺(2a和2b);2a，2b及N，N-二甲基十二烷基叔胺(2c)分别与1，3-二溴丙烷反应合成了季铵化多羟基Gemini表面活性剂(3a～3c，Scheme 1)，其中3a和3b为新化合物，其结构经1H NMR表征。并对其表面活性进行了测试。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

布鲁克AV-300型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);DSC-307型电导率仪;A201型表面张力仪。

1a，1b，2c，十二烷基溴和 1，3-二溴丙烷，上海百灵威有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)2a和2b的合成

在反应瓶中依次加入1a 31 g(0.4 mol)，十二烷基溴25 g(0.1 mol)和无水乙醇200 mL，搅拌下于50℃反应48 h。冷却，旋蒸除溶，于50℃真空干燥24 h，加入石油醚和水进行分液，水相用石油醚萃取，合并萃取液，用水洗涤，减压蒸馏得N-甲基-N-羟乙基十二烷基胺(2a)。

分别用1b代替1a，乙醚代替石油醚，用类似方法合成N，N-二羟乙基十二烷基叔胺(2b)。

2a:收率 81.4%;1H NMR δ:0.86(t，J=6.8 Hz，3H)，1.25(s，18H)，1.37(s，2H)，2.13(s，3H)，2.29(t，J=7.2 Hz，2H)，2.35(t，J=6.4 Hz，2H)，3.43(s，2H)，4.23(s，1H)。

2b:收率 79.6%;1H NMR δ:0.86(t，J=6.8 Hz，3H)，1.32(s，18H)，1.39(s，2H)，2.39(t，J=7.2 Hz，4H)，2.48(t，J=6.4 Hz，2H)，3.41(s，4H)，4.25(s，2H)。

(2)3a～3c的合成通法［3］

在反应瓶中依次加入2a ～2c 0.22 mol，1，3-二溴丙烷21 g(0.1 mol)和无水乙醇20 mL，搅拌下回流反应72 h。旋蒸除溶，用乙醚洗涤除去过量2a～2c，过滤，滤饼用乙醇/乙酸乙酯重结晶得3a ～3c。

3a:收率 48.7%;1H NMR δ:0.86(t，J=6.8 Hz，6H)，1.25(s，36H)，1.66(s，4H)，2.15(s，2H)，3.07(s，6H)，3.44 ～ 3.29(m，12H)，3.84(s，4H)，5.30(s，2H)。

3b:收率 35.4%;1H NMR δ:0.86(t，J=6.8 Hz，6H)，1.26(s，36H)，1.65(s，4H)，2.14(s，2H)，3.50 ～ 3.30(m，16H)，3.82(s，8H)，5.26(s，4H)。

2 结果与讨论

2.1 表征

1H NMR分析表明，2a中 δ 4.23处吸收峰为羟基质子吸收峰，δ 3.43处吸收峰归属6-H，δ 2.35处吸收峰归属4-H，δ 2.29处吸收峰归属5-H，δ 2.13处吸收峰为7-H吸收峰，δ 1.37处吸收峰归属3-H，δ 1.25处吸收峰为多个亚甲基氢(2-H)吸收峰，δ 0.86处吸收峰为末端1-H吸收峰。

2b中δ 4.25处吸收峰为羟基质子吸收峰，δ 3.41处吸收峰归属6-H，δ 2.48处吸收峰归属4-H，δ 2.39处吸收峰归属5-H，δ 1.39处吸收峰归属3-H，δ 1.32处吸收峰归属2-H，δ 0.86处吸收峰归属末端1-H。

3c属于目前常用的季铵盐型Gemini表面活性剂，其1H NMR分析数据略。3a的1H NMR分析表明，δ 5.30 处吸收峰为羟基吸收峰，δ 3.84 处吸收峰归属6-H，δ 3.44 ～3.29 处吸收峰归属4，5，8-H，δ 3.07处吸收峰归属7-H，δ 2.15吸收峰归属连接基团中9-H，δ 1.66处吸收峰为3-H吸收峰，δ 1.25 处吸收峰归属2-H，δ 0.86 处吸收峰为1-H吸收峰。

在3b的1H NMR谱中，δ 5.26处吸收峰为羟基吸收峰，δ 3.82处吸收峰归属 6-H，δ 3.50～3.30处吸收峰归属 4，5，8-H，δ 2.14 处吸收峰归属连接基团中9-H，δ 1.65处吸收峰归属3-H，δ 1.26处吸收峰归属2-H，δ 0.86处吸收峰归属1-H。

图1 3a～3c电导率随浓度的变化关系曲线Figure 1 The conductivities of 3a～3c at different concentration

2.2 溶液性质

3a～3c溶液的电导率随表面活性剂浓度的变化关系曲线见图1。由图1可见，随着3c，3a和3b中羟基个数增加，其CMC值依次降低，分别为 0.962 9 mmol·L－1，0.859 4 mmol·L－1和0.769 1 mmol·L－1。这主要是因为羟基的增加导致氢键作用增强，在没有其他障碍作用下，Gemini分子在溶液中的聚集性得到促进，导致表面活性剂分子聚集成胶束的能力增强。

表1 3a～3c的表面活性性能参数Table 1 Surface activity parameters of 3a～3c

3a～3c的 CMC，γcmc和见表1。由表1可以看出，随着头基取代基羟基数目的增加，γcmc和逐渐降低，说明羟基的数量对其界面性质有着明显的影响。这主要是因为羟基之间形成的氢键可拉近分子间的距离，更有利于表面活性剂分子在界面上的吸附及其在溶液中的聚集。同时3a～3c的均为负值，表明合成的Gemini表面活性剂分子均能够自发地在溶液中形成胶束。3a～3c的表面活性参数表明，在表面活性剂的分子结构中引入羟基可在很大程度上改善表面活性剂的界面及溶液性质，可广泛应用于精细化工生产、表面活性剂复配体系等方面的研究和生产中。

3 结论

合成了一类极性头基处含有不同数量羟基的季铵化Gemini表面活性剂(3a～3c)，其中3a和3b为新化合物。3a～3c的CMC分别为0.859 4 mmol·L－1，0.769 1 mmol·L－1和0.962 9 mmol·L－1，呈随羟基数量的增加而降低趋势。

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