超声强迫浸渍预浸胶带研究

张希甫，张 翔，杨晓军

(西安航天复合材料研究所，西安 710025)



超声强迫浸渍预浸胶带研究

张希甫，张 翔，杨晓军

(西安航天复合材料研究所，西安 710025)

在炭布/树脂复合材料预浸过程中应用超声连续改性方法，对浸渍界面在线处理，采用金相及扫描电镜对超声强迫浸渍前后胶带的表观及截面进行了分析，表明在不改变胶带指标的情况下, 超声处理后树脂已浸入炭纤维束, 使得胶带的浸润性及浸渍均匀性均有较大改善。通过流体动力学和流体静力学对超声处理下的浸润过程进行了研究，结果表明，超声在酚醛树脂体系内引发的空化效应和声流搅拌作用，可在树脂体系中产生2.29×1011Pa的冲击压力，同时可促使树脂体系内分子以2.64 m/s的速度运动，使得酚醛树脂完全浸润炭纤维的时间缩短到3 min，快速促进了树脂在炭布表面的吸附、扩散和渗透，达到两者之间的良好浸润。

超声；炭布/酚醛；浸润性；界面

0 引言

炭布/树脂预浸料是固体火箭发动机喷管扩张段等耐烧蚀、绝热部件的重要材料之一，而其浸胶效果是影响喷管扩张段质量的关键因素。在预浸料的生产过程中，由于炭布材料本身为惰性材料，活性较低，与树脂的结合能力较差，不易被树脂基体充分浸润，加之炭布编织紧密，酚醛树脂很难完全浸渗到纤维之间，大量树脂以表面浮胶的形式存在。在制成发动机喷管制品时，由于浸润性不良而容易造成界面缺陷，材料局部炭纤维和树脂基体脱粘造成制品分层和裂纹现象，从而降低了发动机喷管扩张段的质量，对火箭发动机造成极大的安全隐患。因此，在预浸料的生产过程中，如何有效提高炭布或高硅氧布的浸润性，提高制品质量的均一性和稳定性，具有重要的意义。

国内外对通过改善基体树脂和增强体之间的浸润性及界面结合性，来提高复合材料综合力学性能，已有广泛研究，主要集中在增强体表面改性上[1-2]。目前，针对炭纤维的改性技术绝大多数处于研究开发阶段，对于能够工业化应用的技术，如阳极氧化方法，其关键技术各国都采取严格保密的措施。随着现代成型技术、新型树脂基体及增强纤维的发展，纤维的单一模式改性方法已难以适应现代高性能特种复合材料的需求，必须采用特殊的方法，对纤维乃至其织物进行改性，以满足军用高性能材料的要求。

采用超声技术改善预浸料的浸润性是一种新型的改性技术。其主要思想是利用超声对胶液进行处理，改善其对纤维的浸润性，对热固性树脂(如酚醛、环氧体系)，其作用于树脂体系[3]，通过体系中气泡崩溃释放出来的能量，使树脂体系分子运动速度加快，增加树脂与增强体之间的紧密接触，使树脂、纤维表面及其两相界面产生相互强迫作用，提高树脂对纤维的浸润性、浸胶的浸透性及均一性，稳定预浸布的质量，进而提高复合材料质量。

1 试验

1.1 原材料

钡酚醛树脂；1K平纹炭布。

1.2 仪器设备

浸胶设备：卧式布带浸胶机、超声波强迫浸渍仪。超声强迫浸渍仪主要技术指标见表1。

分析设备：分析天平、马福炉、扫描电子显微镜等。

表1 超声强迫浸渍仪主要技术指标Table1 Main technical indexes of ultrasonic forced dipping instrument

1.3 试样制作

1.3.1 超声处理炭布/酚醛预浸胶带试样

在卧式浸胶机设备中，对炭布进行钡酚醛树脂浸渍，浸过树脂的炭布再置于超声强迫浸渍仪上，进行超声振动处理，然后进入预固化炉，进行预固化处理。浸胶过程中，在每卷布隔60～70 m取样，取样时，面向纤维布沿布面宽度方向取长约250 mm的一条胶带，试样宽度由裁带宽度确定，试样距边缘不小于50 mm，试样边缘与布经纬向平行，取好样后，用相应的试样模板裁取1组试样。

1.3.2 预浸胶带性能指标测试

挥发份含量V：

(1)

式中m1为预浸布试样烘前质量，g；m2为预浸布试样烘后质量，g。

含胶量R：

(2)

可溶性树脂含量S：

(3)

式中m4为预浸布试样在溶剂中浸泡后烘干质量,g。

1.3.3 预浸胶带表面形貌测试

采用金相照像观察布胶带表面形貌。将待测样品经过喷金处理后，在扫描电子显微镜上观察表面形态。

2 试验结果与分析

2.1 超声处理对预浸胶带性能影响

超声强迫浸渍前后炭布/树脂预浸胶带指标对比见表2。

表2 预浸胶带指标Table2 Index of prepreg tape

从表2看出，在同样的浸胶工艺参数条件下，经过超声强迫浸渍的预浸胶带较未经过超声强迫浸渍胶带的含胶量提高了3.6%，而挥发份、可溶性树脂含量变化较小。分析认为，树脂更好地渗入纤维束内部，使预浸胶带含胶量提高。

2.2 超声强迫浸渍前后胶带金相分析

超声强迫浸渍情况下，预浸胶带表面普遍光滑没有大的浮胶或贫胶，与没有进行强迫浸渍条件下相比，胶带表面发涩，不光滑，且浮胶和贫胶较多。这一现象说明，超声强迫浸渍情况下预浸胶带浸胶均匀，浸渍效果较好,具体情况见图1。从图1(a)看出，灰白色部分为浮胶区，而黑色部分为贫胶区，此种现象说明树脂的浸润性及浸渍均匀性较差；从图1(b)看出，树脂已经浸入纤维内部(超声强迫浸渍树脂的含胶量较未超声强迫浸渍树脂的含胶量大，说明不是贫胶)，只是在纤维编制的纵横交织处有少许浮胶，说明树脂的浸润性及浸渍均匀性较好。

2.3 超声强迫浸渍后胶带电镜分析

未超声强迫浸渍胶带的电镜图见图2，超声强迫浸渍胶带的电镜图见图3。

从图2(a)可看出，未经超声处理的炭胶带表面有较大的浮胶(胶圪塔)浮在胶带表面，在图2(b)、(c)中，大量的酚醛树脂浮在炭纤维的表面。树脂与炭纤维的浸润性较差。

在相同电压、放大倍数的情况下，从图3(a)可看出，经超声处理的布胶带表面浮胶(胶圪塔)较少或很小，只是在炭纤维编制缝中有少许浮胶，其余已均匀浸入炭纤维表层。在图3(b)、(c)中可看出，酚醛树脂与炭纤维附在一起，树脂的浸润性及浸渍均匀性较好。

总体而言，超声强迫浸渍布胶带相对于不加超声强迫浸渍布胶带浸胶效果有较大改善，使酚醛树脂对纤维的浸透性和浸胶均匀性得到明显改观。

(a)未超声强迫浸渍布胶带

(b)超声强迫浸渍布胶带

(a)25 kV,×25,720 μm (b)25 kV,×1 k,18.8 μm (c)25 kV,×1 k,18.8 μm

(a)25 kV,×25,720 μm (b)25 kV,×1 k,18.8 μm (c)25 kV,×1 k,18.8 μm

2.4 超声强制浸渍对预浸胶带浸渍效果改善机理分析

2.4.1 超声空化效应分析

树脂体系在超声作用下，高能超声传入树脂体系中[4-5]，树脂受到交变声场的作用，在声波的负压相内受到拉应力，树脂体系因粘度较大，分散不均匀而引起的微小气泡将随着拉应力的加大而长大，在相继而来的正压相内，这些气泡又被压缩。因此，在超声作用下，树脂体系中的微小气泡交替地处于膨胀、收缩状态，当超声能量超过一定阀值时，这些气泡在强大外压的作用下，无法维持原有状态，将以极高的速度崩溃，同时在局部液体中产生瞬间的高温高压。这种作用称为空化效应[6]。超声空化现象示意如图4所示。

图4 超声空化现象示意图Fig.4 Diagram of ultrasound cavitation phenomena

通过Noltingkk和Neppiras方程，可得出超声作用在酚醛树脂体系中产生空化效应的效果是可在树脂体系中产生2.29×1011Pa的冲击压力和1 060 K的高温。

2.4.2 树脂浸润过程横向动力学分析

将垂直于超声作用方向定义为酚醛树脂横向浸润底布增强体[5-7]。对于横向浸润过程，重力作用ΔPg=0。因此，毛细自由浸润长度l与浸润时间t的关系可表示为

(4)

式中r为毛细管半径；σ1v为树脂体系的表面张力；θ为树脂与纤维之间的浸润角；η为树脂体系粘度。

浸润角为0°、30°、60°、75°时，浸润不同长度纤维所需时间如图5所示。由图5可见，在横向浸润过程中，树脂浸润毛细纤维的速度同样是很慢的。在浸润角θ=0°情况下，浸润1 cm纤维约需53 min，说明布/酚醛树脂体系浸润性是很差的，仅是大量的树脂覆盖在纤维表面，而未浸渗到纤维之间。因此，制成复合材料后，纤维间的结合力很低，难以充分发挥增强体优异的力学性能。

图5 浸润不同长度纤维所需时间Fig.5 Time of infiltrating the different lengths of fiber

当超声作用于树脂体系中，产生空化效应，压强高达2.29 1011Pa。因此，在超声作用下的毛细管浸润长度l和浸润时间t之间的关系可表示为

(5)

式中 ΔPcav为沿轴线方向相距为l的两点的压力降。

在超声作用下，浸润角为θ=75°时，复合材料浸润不同长度所需时间如图6所示。从图6可看出,超声作用下的复合材料完全浸润所需时间受浸润角的影响很小。比较图5和图6可见，超声作用大大缩减了树脂对纤维的浸润时间，即使是在浸润不良的情况下(θ=75°)，浸润10 cm的纤维也仅需要4 min的时间。而在相同条件下，未加界面超声连续改性系统时，则需要20 560 min。因此，界面超声连续改性技术可降低树脂浸润底布增强体所需时间，使其完全跟得上复合材料的生产工艺，提高布/酚醛树脂复合过程的质量。

图6 超声作用下浸润不同长度纤维所需时间Fig.6 Time of infiltrating the different lengths of fiber treated by ultrasound

从复合材料预浸过程横向浸胶方式浸润动力学方面来看，超声作用大大缩短了炭布/酚醛树脂完全浸润所需时间，保证了复合材料制备过程中的充分浸润，因此，可说超声强迫浸润技术是一种高效的改善浸润性的方法。

2.4.3 树脂浸润过程静力学分析

浸润过程静力学研究的主要目的是探讨底布增强体与酚醛树脂之间达到完全浸润时所需的最小外界作用力[8-9]。对于横向浸胶，酚醛树脂在底布增强体间隙构成的毛细管道中流动的通道是沿浸润方向而不断变化的，如图7所示。取其中的微元体对毛细管作用力进行求解，计算模型如图8所示。图8中，δ为浸润角，表征微元体的浸润程度，即δ=0°表示树脂开始浸润微元体，δ=180°表示树脂完全浸润微元体，R为浸润液面的曲率半径。由图7及图8可知：

(6)

式中R为浸润液面的曲率半径；rf为纤维半径；c为纤维轴间距。

图7 横向浸润的流动通道Fig.7 Flowing route of lateral

图8 横向浸润毛细管作用力计算模型Fig.8 Computing model of capillary infiltration tube acting force of lateral infiltration

毛细作用力可表示为

(7)

当纤维正方排列时:

对于六方排列时：

式中Vf为复合材料的纤维含量。

当树脂与纤维浸润很好时(θ=0°)时，无论纤维是以正方排列还是以六方排列，都是一个很小的数，数量级为10-6m，远小于sinδ的值。因此，浸润液面曲率半径可近似与纤维半径rf相等。则式(7)可写成：

(8)

由此可算出纤维完全浸润所需的最小浸润压力为1.19 104Pa。

浸胶静力学及动力学分析得到了一致的结果，即布/酚醛树脂体系是不能自发实现完全浸润的，必须借助外力促使树脂强迫浸润纤维，而树脂体系在超声的空化效应和声流作用下，可在树脂体系中产生2.29×1011Pa的冲击压力，同时可促使树脂体系内分子以2.64 m/s的速度运动。超声提供的压力远大于任何一种纤维排列方式实现完全浸润所需的压力。因此，超声技术可实现树脂与纤维之间的完全浸润。

3 结论

(1)超声技术用于炭布/酚醛树脂浸胶的在线处理，通过对预浸胶带含胶量、挥发份、可溶性树脂含量的分析表明，除含胶量提高约3.6%外，其余变化较小，并通过预浸胶带金相、电镜的分析表明，超声处理后树脂已浸入炭纤维束，使得炭布/酚醛树脂预浸胶带的浸润性及浸渍均匀性均有较大改善。

(2)针对炭布/酚醛树脂浸润行为，从流体动力学和浸润静力学两方面进行了建模计算，表明至少在104Pa下，浸润(θ=75°)10 cm的的炭纤维，需要20 560 min才能实现炭布/酚醛过程的完全均浸润；而相同条件下的超声改性技术可提供2.29×1011Pa的压强，使得酚醛树脂完全浸润炭纤维的时间缩短到3 min,显著提高了炭布/酚醛树脂浸润性。超声连续改性技术可使两者的浸润时间大大缩短，保证了复合材料制备过程中的充分浸润。

[1] Lee W H,Lee J G，Reucroft P J.XPS study of carbon fiber surface treated by thermal-oxidation in mixture of O2/(O2+N2)[J].Applied Surface Science,2001,171：136-142.

[2] Fukunaga A,Ueda S,Nagumo M.Air-oxidation and anodization of pitch-based carbon fiber[J].Carbon,1999,37:1081-1085.

[3] Park J M,Kim Y M,Kim K W.Interfacial properties of ED carbon fiber reinforced epoxy composites using fragmentation techniques and acoustic emission[J].Journal of Colloid Interface Science,2000,231:114-128.

[4] Ma H Y,Huang Y D,Shao L,et al.Modification of carbon fiber and improvement of interfacial adhesion in epoxy resin composites with Co60 radiation[C]//In Proceedings of 13th International Conference on Composite Materials.25-28 June,Beijing,2001:ID-1228.

[5] Dilsize N,Wightman J P.Effect of acid-base properties of unsized and sized carbon fibers on fiber epoxy matrix adhesion[J].Journal of Colloids and Surfaces,2000,164: 325-336.

[6] Casrnell M T,Gentry T,Emmony D C.The generation of negative pressure waves for cavitation studies[J].Ultrasonics,1998,36:689-693.

[7] 刘丽,黄玉东,张志谦.超声波对F-12/环氧复合材料力学性能的影响[J].复合材料学报,1999,16(1):67-71

[8] Liu L,Huang Y D,Zhang Z Q,et al.Ultrasonic modification of aramid fiber-epoxy interface[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,81(11):2764-2768

[9] Huang Y D,Liu L,Qiu J H,et al.Influence of ultrasonic treatment on the characteristics of epoxy resin and the interfacial property of its carbon fibre composites[J].Composites Science and Technology,2002,62:2153-2159

(编辑：吕耀辉)

Study on prepreg tape prepared by ultrasound

ZHANG Xi-fu,ZHANG Xiang,YANG Xiao-jun

(Xi'an Aerospace Composites Research Institute，Xi'an 710025,China)

The composite of carbon cloth/phenolic resin were treated during the process of impregnation by the modification method of continuous interface ultrasound.The appearance and cross section of the prepreg tape both before and after being prepared by ultrasonic have been analysed by metallographic analysis and scanning electron microscope.The results show that the resin has been dipped into fiber without changing the index data of the tape；and then,the infiltration of the tape and its uniformity have been both improved greatly.The impregnation procedure treated by ultrasound has been studied in terms of fluid dynamics and fluid static as well. The results indicate that the cavitation effect and acoustic stream mixing initiated by ultrasound in the phenolic resin system can generate impacting pressure of 2.29×1011Pa in the resin system,impel the molecule of resin system to move at the speed of 2.64 m/s.And then,the period of infiltrating carbon fiber has been decreased to 3 min.Finally,the absorption,proliferation,and infiltration of resin on the carbon cloth surface are accelerated realizing well impregnation between the two ingredients.

ultrasound;carbon cloth/phenolic resin;infiltration;interface

2014-01-21；

：2014-03-07。

张希甫(1970—)，男，硕士，研究方向为复合材料工艺及制备。E-mail：chaoww40105@163.com

V258

A

1006-2793(2015)04-0580-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.024