喉衬用石墨材料的性能和功能评价

苏君明，谢 乔，冯 婧，朱 艳，张 明，肖志超

(西安航天复合材料研究所,西安超码科技有限公司，西安 710025)



喉衬用石墨材料的性能和功能评价

苏君明，谢 乔，冯 婧，朱 艳，张 明，肖志超

(西安航天复合材料研究所,西安超码科技有限公司，西安 710025)

评价了国内固体火箭发动机喉衬中成功应用的第一代高强石墨、第二代高密高强石墨、第三代各向同性石墨的物理、力学、热学等材料基本性能和抗热冲击、耐烧蚀等应用功能，并与国外相应的石墨材料性能与功能进行了分析对比，为建立喉衬用石墨材料数据库奠定了基础。揭示了石墨材料拉伸强度、热导率、弹性模量及热膨胀系数与抗热冲击功能的关联度。指出适当放大配料方的最大颗粒度，提高石墨化温度和适宜控制石墨材料的密度范围，是提高各向同性石墨材料综合性能的重点改进方向。

固体火箭发动机喉衬；石墨；材料基本性能；使用功能；评价

0 引言

石墨材料具有轻质、耐高温、抗烧蚀等独特性能，是小型火箭弹固体火箭发动机(简称SRM)喉衬的首选材料。早在1947年，美国发射的固体探空火箭就成功使用了石墨喉衬，以后陆续开发了以ATJ高强石墨为代表的第一代喉衬材料，以G-90高密高强石墨为代表的第二代喉衬材料[1-2]，以Graphnol各向同性石墨为代表的第三代喉衬材料[3]。

20世纪60年代初期，国内提出了石墨与难熔金属并举的SRM喉衬材料研究发展计划。由中科院金属所、吉林炭素厂、西安航天复合材料所开发了第一代渗硅KS-8高强石墨喉衬。KS-8石墨材料是仿制前苏联的C-17δ石墨，并在吉林炭素厂批生产，解决了研制过程因渗硅层过厚而产生的热裂问题。为配合航天科技四院SRM由基础研究转向型号研制，奠定了坚实的喉衬材料基础，已成功应用到国内第一颗人造地球卫星——东方红一号的末级SRM上。

为适应中能固体推进剂发展的需求，提高石墨喉衬的耐烧蚀性能，20世纪60年代中期，由中科院山西煤化所、哈尔滨电炭所、西安航天复合材料所自主开发了第二代高密高强T704石墨。80年代初，由哈尔滨电炭所和西安航天复合材料所开发了T705石墨，均在哈尔滨电炭厂批生产。该石墨采用中粒级配料方、硫改性煤沥青粘接剂、热模压成型工艺及约束焙烧等创新工艺，大幅提高了石墨材料的成品率和耐烧蚀性能，已成功应用到各种小型战术弹的SRM喉衬中[4-6]。

兵器集团公司的晋机集团采用哈尔滨电炭厂开发的冷模压T707、T715石墨、邢台电炭厂开发的冷模压T711石墨，作为小型火箭弹SRM的喉衬材料，也属于第二代喉衬材料。

成都炭素有限公司开发的等静压成型的各向同性CDK-20石墨，作为小型火箭弹SRM的第三代喉衬材料，正与航天科技集团公司七院进行应用研究。

本文重点评述了国内外喉衬用石墨材料的常规性能及其使用功能，为建立数据库奠定了基础，并提出存在的问题和改进途径。

1 性能表征与分析

1.1 物理、力学、热学性能分析

石墨材料性能表征是其工程应用的前提，表1列出了国内外喉衬用石墨材料的常规性能[2-6]。

表1 国内外喉衬用石墨材料的物理、力学、热学性能Table1 Physical,mechanical and thermal properties of graphite material for domestic and foreign throat insert

1.1.1 影响石墨材料的性能的主要因素

由表1可看出，石墨材料的性能与原料骨料、配料颗粒度组成、成型工艺方法及石墨化处理温度等4大要素密切相关。

(1)原料骨料性能的影响

理想石墨单晶的各向异性极强，在a、b方向低温下的热膨胀系数为负值，在400 ℃以上才表现出膨胀，其数值也仅为1.0～1.5×10-6K-1；而在c向其热膨胀系数竟高达28×10-6K-1。多晶石墨材料的热膨胀系数要比单晶低得多，这主要归因为晶体择优取向程度以及晶体间空隙容纳晶体c向膨胀的能力。

国内喉衬用石墨材料的骨料大多选用低热膨胀系数、低灰分的釜式015油焦和延迟焦，而不选用灰分含量较高、热膨胀系数较大，且弹性模量高的沥青焦。这在T704石墨研制初期有过深刻的教训，采用加40%沥青焦的SM6石墨喉衬，在地面热试车中，喉衬发生了灾难性碎裂[6]，见图1。

图1 SM6高密高强石墨碎裂状态Fig.1 Heating model of winding process

(2)配料颗粒度组成的影响

石墨材料配料中，最大颗粒度对其常规性能和使用功能也有较大影响。粗粒级和中粒级油焦骨料有较多的孔隙，可降低石墨材料的热膨胀系数和吸收热应变，减少破裂程度。

(3)成型工艺方法的影响

石墨晶体的固有特性，使其力学、热学性能呈现各向异性特征。采用挤压成型工艺，物料行程最长，颗粒择优取向排列明显，颗粒度也较粗，石墨材料的各向异性最强；模压成型工艺次之，石墨材料的各向异性降低；冷等静压成型工艺，颗粒度减小，可获得各向同性的石墨材料。

(4)石墨化处理温度的影响

众所周知，石墨材料生产的石墨化工序是一个关键工序，它对最终石墨材料的物理、力学、热学性能起主要作用。国内外喉衬用石墨材料都采用了较高的石墨化温度，Graphnol石墨的石墨化温度甚至达到3 200 ℃。高石墨化温度，使石墨化程度增加、晶体长大，c向层间距缩小，可造成更多的晶间空隙，从而扩大了热膨胀的吸收源。

1.1.2 常规性能的对比分析

由表1可看出：

(1)国内与国外喉衬用石墨材料相比较，其力学性能及拉伸断裂应变值仍偏低，这是与国外最大的差距。石墨材料是由骨料颗粒和高孔隙的粘接剂材料组成的，在混捏过程中，粘接剂-骨料的质量比在局部会有差异，在粘接剂中存在较多的孔隙。由于石墨材料的结构特点，因此骨料及粘接剂混捏的均匀性及配比的合理性和其各自的特性，都直接影响了石墨材料的力学和热学性能。

T704、T705石墨粘接剂采用硫改性煤沥青，硫能使高软化点沥青在较低温度下具有好的流变性，并因硫的作用，沥青在较低的温度下就转变为稳定的碳，从而可获得高残炭值，同时还能改善石墨的成型工艺。但硫改性煤沥青在石墨化过程中，由于硫的逸出而导致残炭的孔隙较多，因此其粘接强度较低，以及延迟焦的自身强度较低，这是与国外石墨差距的主要原因。

另外，国内石墨材料拉伸强度试样的标准，工作段直径为Φ6 mm；而美国ASTM拉伸强度试样工作段直径为Φ9.52 mm，其截面积相差42.88 mm2，其执行标准不同，无可比性基础，应与国际测试标准接轨，建立可比性的基础。

(2)国内外喉衬用石墨材料的物理、热学性能基本相当。

1.2 高温力学性能分析

石墨材料耐高温的特性；一是升华温度高；二是力学性能随温度的升高而增大，在2 500 ℃左右达到峰值。这与C/C复合材料相同，是其他热结构材料所无法比拟的。图2及表2列出了石墨材料拉伸强度随温度的变化关系。

(a)KS-8高强石墨

(b)Graphnol石墨

由图2及表2可见：

(1)高温状态下，石墨材料拉伸强度均随温度的升高而增大，但各种石墨材料仍有差异，KS-8石墨的拉伸强度随温度的变化关系，在2 500 ℃时达到峰值，径向提高108%，轴向提高113%；ATJ-S石墨在2 485 ℃时，其拉伸强度提高40%左右，弯曲强度提高70%左右，压缩强度提高100%左右，而拉伸断裂应变提高3倍以上。

(2)石墨材料高温力学性能提高的原因：石墨晶体固有特性，碳的升华热高达170 kal/mol，面内碳原子结合牢固；高温状态下，石墨材料内部缺陷微裂纹等闭合、钝化；高温状态下，石墨材料残余热应力松弛消除；高温状态下，石墨材料韧性提高，断裂应变由室温状态下的0.2%～0.5%提高到1%～2.2%范围内。

表2 ATJ-S石墨力学性能与温度的关系[7]Table2 Function of mechanical properties and temperature for ATJ-S

1.3 热学性能分析

石墨材料的热学性能是材料应用的基础数据，也是结构设计进行热应力计算与分析的必要参数。图3给出了喉衬用石墨材料热导率、热膨胀系数与温度的关系。

(a)热导率

(b)热膨胀系数

由图3可见，喉衬用石墨材料选用导热性能好，易石墨化及热膨胀系数小的石油延迟焦作为骨料；石墨化处理在2 500～3 200 ℃的较高范围内；材料密度也控制在1.72 ～1.91 g/cm3范围内。因此，国内外喉衬用石墨材料的热导率和热膨胀系数等热学性能基本相当，并遵循石墨材料热导率随温度的升高呈下降趋势；热膨胀系数随温度的升高而增大的规律不变，并因石墨晶体的各向异性特征而呈现各向异性特征，等静压的各向同性石墨除外。

2 石墨喉衬功能评价

2.1 抗热冲击性能评价

抗热冲击性能标志着喉衬功能材料的综合水平，结构的完整性直接影响到SRM的成败，在喉衬材料的诸功能因素中占据第一位，其权重为50%。

抗热冲击性能的表征难度很大，既与材料的力学、热学性能有关，又与喉衬结构形式和尺寸有关，并受喷管高温环境条件(燃气温度、压力、流量)的制约。因此，很难用数据定量评价，必须通过全尺寸发动机热试车验证和飞行试验考核，其结果见表3。

表3 喉衬用石墨材料全尺寸SRM热试车结果Table3 Result of graphite throat-insert after full-size SRM firing test

注：1)SM1最大粒度0.15 mm;2)SM5加25%沥青焦。

为了鉴别所筛选喉衬材料抗热冲击性能的优劣，通常用式(1)和式(2)表征：

(1)

式中TSR为热应力因子；σ为拉伸强度；K为热导率；E为弹性模量；α为热膨胀系数。

(2)

式中TSP为热冲击参数；ε为拉伸断裂应变。

评价材料抗热冲击性能的一个办法是测定相应的常规性能，用计算方法来确定热应力因子[8]。热应力因子与材料的拉伸强度及热导率成正比，而与弹性模量、热膨胀系数成反比关系。这是因为拉伸强度高，可抵抗较大的热应力而不破坏；高的热导率使材料内部持有最低的温度梯度，从而使热应力减小到较低的程度。热膨胀系数小，使之能在一定的温度下减小应变；弹性模量低，可减少由热应变而产生的应力。

文献[3]采用第二种评价材料热结构参数的方法。由于石墨材料应力/应变关系不遵守虎克定律，非线性部分代表了因微裂纹，a，b面滑动等机理所决定的非线性变形。为了更确切地说明材料的抗热应力能力，以断裂应变代替强度和模量比值。热冲击参数与材料的热导率及断裂应变成正比，而与材料的热膨胀系数成反比。这是因为脆性石墨材料由热膨胀引起应变破坏。表4列出了石墨材料的抗热冲击性能计算值。由表3、表4可看出：

(1)经全尺寸SRM热试车考核，KS-8石墨材料的抗热冲击能力最好，属于第一档次；而T704、T705石墨次之，属于第二档次。这是因为KS-8石墨配料的最大颗粒度为1.2 mm，属于粗粒级石墨，而T704、T705石墨配料的最大颗粒度为0.5mm，属于中粒级石墨。其颗粒度越大，可吸收更大的热应变[6]，减轻破坏程度。但计算的热应力因子数值T704、T705石墨材料却比KS-8石墨材料高得多。因此，热应力因子的计算，仅供筛选喉衬材料优劣的参考，实际工况下的抗热冲击能力必须经全尺寸发动机热试车验证和飞行试验考核。

(2)T705、CDK-20石墨材料的热应力因子水平，与国外喉衬通用的CS312、ATJ、RVA石墨材料基本相当。

(3)文献[3]将替代战斧导弹助推器4DC/C喉衬材料的诸种石墨材料的热结构参数等进行综合评价，划为3个档次：Graphnol石墨材料为第一档次；P-03、P-8186石墨材料为第二档次；而把喉衬通用的ATJ、G-90石墨材料划为第三档次。

表4 国内外喉衬用石墨材料的抗热冲击性能Table4 Thermal shock resistance of graphite material for domestic and foreign throat insert

2.2 结构与抗热冲击性能的关系

结构设计与材料的应用密切相关，应根据材料的特点，扬长避短，进行合理的设计。石墨材料具有较好的烧蚀特性，但强度偏低，呈脆性，对缺陷的敏感性强，结构设计中，应协调好下述2个问题：

(1)热应力问题

喉衬用石墨材料的破坏通常发生在发动机工作初期，热试车喉衬内壁面直接承受高温(3 000 ℃)、高压、高速二相流燃气的冲刷。而此时喉衬外壁温度较低，内外壁瞬时温度差极大，将导致较大的热应力，使石墨材料断裂。这时往往会发生2种状态：一种是在喉衬高度方向最大应变区产生环形裂纹，轻者裂纹不连续，重者断裂成2段。在设计中，采取轴向分段粘接成整体[6,9]，造成自然分离面，有助于弥补石墨材料抗热冲击性能较差的弱点，减少环向裂纹产生的概率。文献[3]中，尽管Graphnol石墨的轴向拉伸强度高达39 MPa，但在战斧导弹助推器的第一发热试车中，高度仅为88 mm的喉衬，仍在下端出现了环形裂纹。当改成2段结构，从接近最大应变区断开(见图4)，随后的所有热试车(18发)石墨喉衬都采用两段式结构，全部获得成功，解决了这个难题。

另一种是在喉衬外型面未得到均匀支撑或与背壁绝热层间隙过大时，在热试车的瞬间石墨喉衬产生纵向裂纹。在T715石墨喉衬的热试车中，采用2段粘接的石墨喉衬，其粘接剂还未炭化，上段石墨的纵向裂纹就传播到下段石墨内；细粒级(最大颗粒度0.15mm)的高密高强石墨喉衬，在热试车的3.46 s时，发动机壳体发生意外爆破，卸下喷管后，石墨喉衬已碎裂成多块，这些事例都验证了石墨喉衬裂纹是在热试车初期形成的。

(a)国内 (b)国外

(2)热膨胀问题

石墨喉衬的热膨胀问题，在结构设计及喷管装配中，考虑不周，也是导致发动机失效的原因之一。喉衬组件与扩张段，收敛段部位预留热膨胀间隙，使喉衬在高温状态下有膨胀的空间，热应力得到松弛。某SRM的T705石墨喉衬装配过程与其衔接的收敛段、扩张段部位，轴向间隙接近零位，在热试车中，就出现了喉衬压坏成近似45°角的斜裂纹就是佐证。

2.3 烧蚀性能评价

烧蚀性能是固体火箭发动机喉衬材料的主要考核指标，在喉衬材料的诸功能因素中占据第二位，其权重占30%，也是石墨材料喉衬研究的热点和难点，烧蚀又是受到众多因素交互影响的复杂过程。

烧蚀机理主要是推进剂燃烧产物氧化组分(H2O、CO2)与喉衬内型面发生多相化学反应，而产生的热化学烧蚀和机械剥蚀双重作用的综合结果。

石墨喉衬烧蚀率与燃气产物氧化组分的浓度、燃烧室平均工作压强成正比关系；随氧化组分和压强提高，烧蚀率显著增大，尤其是随燃烧室压强的提高，烧蚀率几乎呈线性增加。这是因为通过湍流边界层的氧化性组分质量传递增加和机械剥蚀加大的缘故(见图5)[10-12]。

石墨喉衬烧蚀率还与石墨材料的密度、颗粒组成、开孔率及材料层间剪切强度等密切相关，尤其与材料的密度成反比，与开孔率成正比趋势，开孔率越低，其烧蚀率越小。其典型烧蚀性能见表5。

由表5可看出：

(1)T704、T705石墨材料具有良好的耐烧蚀性能，比KS-8石墨材料提高1倍左右，在燃烧室高压强的 工况下，其耐烧蚀性能略优于国外喉衬用各种石墨材料；

(2)CDK-20石墨材料的烧蚀性能与T715石墨材料基本相当；

(3)文献[3]在燃烧室压强为10 MPa的工况下，Graphnol、P-8186、G-90石墨材料的耐烧蚀性能为第一档次；ATJ、P-03石墨材料为第二档次。

(a)国内

(b)国外

3 存在问题及改进途径

3.1 存在问题

(1)修订和完善国军标喉衬用石墨材料的指标体系

T705石墨材料制定了国军标“火箭喷管用石墨规范”，GJB 3306—98；T707、T711石墨材料制定了国军标“火箭弹喉衬用石墨规范”，GJB 5254—2003。但其性能指标不完善，缺少对喉衬用石墨材料进行抗热冲击性能评价的拉伸强度、模量、热导率和热膨胀系数控制指标。应修订和完善其指标体系，其测试标准也应与国际接轨，建立性能可比性的基础，为建立共享的喉衬用石墨材料数据库奠定基础。

(2)加速开发第三代喉衬用石墨材料

材料成本也是选材的重要依据之一，是第三要素，其权重为20%。第二代T704、T705石墨材料是20世纪60年代和80年代开发的喉衬材料成本较高；80年代末开发的石墨渗铜材料[13]，因其石墨基体密度偏低，烧蚀率偏大，满足不了各种小型战术弹高压强SRM喉衬的要求。

等静压成型的各向同性石墨材料，美国将其综合性能评价为第二档次，优于喉衬通用的ATJ、G-90石墨材料。日本早已将其用于各种SRM喉衬中，且成本比T705石墨材料低，国内SRM喉衬设计部门，应协同成都炭素有限公司，尽快将CDK-20系列各向同性石墨材料用作小型战术弹SRM的第三代喉衬材料。

表5 喉衬用石墨材料的烧蚀性能Table5 Ablation resistance of graphite material for throat insert

3.2 喉衬用石墨的改进途径

(1)选择低膨胀系数、易于石墨化的针状焦骨料。针状石油焦的微观结构决定了其具有最低的热膨胀系数和易于石墨化的特点[14]，其生焦又具有高的断裂应变值[15-18]。选择针状生焦骨料，既可提高石墨材料的断裂应变值，又可提高热导率和低热膨胀系数，对提升石墨材料的抗热冲击性能极为有利。

(2)适当放大最大颗粒尺寸。石墨材料的抗热冲击性能与粒度配方关系密切相关。国外抗热冲击性能最好的Graphnol石墨的最大颗粒度为90 μm。因此，将CDK-20将石墨材料的最大颗粒度由现在的50 μm放大到100 μm左右，应能提升其抗热冲击性能。

(3)提高石墨化度。将CDK-20石墨材料的石墨化温度由2 800 ℃提高到2 900～3 000 ℃范围内。可显著降低热膨胀系数，提高热导率，降低弹性模量。当然也会降低拉伸强度，但可在石墨化后增加浸渍沥青/焙烧的工序加以弥补。从热应力因子4个参数的综合比较，提高石墨化温度能够提升石墨喉衬的抗热冲击性能。

(4)密度的适度控制。石墨材料密度与烧蚀性能成反比关系，随石墨密度的提高，其烧蚀率呈下降趋势；但随石墨密度的提高，其热膨胀系数也会增大，影响到其抗热冲击性能。其密度控制在1.80～1.88 g/cm3范围内较适宜。

4 结束语

经过55年的艰辛努力和积累，国内喉衬用石墨材料突破了高密度、低烧蚀率等系列关键技术，实现了从仿制到自主研发的跨越式发展，满足了航天领域小型战术弹SRM的需求，提升了国内喉衬用石墨材料的自主保障能力和军贸产品的国际竞争力。但还存在修订和完善国军标指标体系及加速开发第三代喉衬用石墨材料的问题。从油焦骨料优选、适当放大最大颗粒尺寸及提高石墨化温度和密度的适宜控制着手，仍是重点的研究方向。

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(编辑：吕耀辉)

Evaluation of performance and function of graphite material for throat insert

SU Jun-ming，XIE Qiao，FENG Jing，ZHU Yan，ZHANG Ming，XIAO Zhi-chao

(Xi'an Aerospace Composites Research Institute，Xi'an Chaoma Technology Co.Ltd，Xi'an 710025)

The paper evaluates the basic material properties including physical,mechanical and thermal properties, then analyses the application performance such as thermal shock resistance and ablation resistance of the first generation high-strength graphite,the second generation high-density and high-strength graphite and the third generation isotropy graphite,which have been successfully applied in throat insert of solid rocket motor in China.Analytical comparison of material properties and functions between above-mentioned graphite and foreign similar graphite has been conducted to lay a foundation to establish a database of throat-insert-used graphite material.The correlation among tensile strength,thermal conductivity,elasticity modulus,coefficient thermal expansion and thermal shock resistance has been revealed.The paper indicates that properly increasing the granularity in the formula,raising graphitization temperature and properly controlling the density range of graphite constitute are the major improving directions to enhance the overall performance of isotropy graphite.

throat insert of solid rocket motor;graphite;basic material properties;performance function;evaluation

2015-01-21；

：2015-04-27。

苏君明(1938—)，男，教授级高工，从事C/C喉衬、刹车盘的研究与开发以及石墨喉衬材料的应用研究。

V258

A

1006-2793(2015)0554-08

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.020