几种钝感含能增塑剂之间的相容性

何利明，何 伟，罗运军，杨慧群

(1.北京理工大学 材料学院，北京 100081；2.中北大学 化工与环境学院，太原 030051)



几种钝感含能增塑剂之间的相容性

何利明1,2，何 伟2，罗运军1，杨慧群2

(1.北京理工大学 材料学院，北京 100081；2.中北大学 化工与环境学院，太原 030051)

利用真空安定性试验(VST)和差示扫描量热法(DSC)，研究了BuNENA、GAPA、BDNPF/A、TEGDN 4种钝感含能增塑剂之间的相容性。结果表明，GAPA/TEGDN混合体系相容性好，BuNENA/(BDNPF/A)和(BDNPF/A)/TEGDN 2个混合体系相容性差。对于BuNENA/GAPA混合体系，VST法判定为不相容，而DSC法判定为相容，原因是VST密闭测试体系中分解产物起到了自催化作用。

推进剂；钝感增塑剂；相容性

0 引言

高能、钝感是推进剂发展的目标，采用钝感含能增塑剂替换改性双基推进剂中感度较高的硝化甘油(NG)是实现高能、钝感最有效的途径。综合性能优良的钝感含能增塑剂有丁基-硝氧乙基硝胺(BuNENA)、端叠氮基叠氮缩水甘油醚(GAPA)、双(2,2-二硝基丙醇)缩乙醛/双(2,2-二硝基丙醇)缩甲醛(BDNPF/A)和硝化三乙二醇(TEGDN)等[1]。丁基-硝氧乙基硝胺(BuNENA)是一种兼具硝胺基和硝酸酯基的含能增塑剂，具有较低的熔点和较低的感度[2]，对硝化纤维素(NC)的塑溶效果好[3]，挥发性较低[4]，可作为钝感增塑剂用于NC基推进剂和GAP基推进剂配方中[5]。GAPA是一种以叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚，因分子中含有较多的叠氮基团，具有能量高、与叠氮粘合剂相容性好的优点。20世纪80年代，美国人Willson等制备出了GAPA[6]，随后开展了GAPA作为增塑剂的应用研究。BDNPF/A是一种含有硝基的混合增塑剂，具有感度低、挥发性低及粘度大的特点，将BDNPF/A引入推进剂，可改善药浆的流变性[7]，有学者研究了叠氮粘合剂/BDNPF/A体系的热分解特征[8]。Gore G M等将BDNPF/A 用于AP-CMDB 中替代惰性的DEP ，推进剂的燃速和理论比冲都增加[9]。TEGDN是一种应用广泛的硝酸酯类含能增塑剂，感度低，熔点低，与NG搭配使用，可达到既保持高能，又降低感度的效果[10]。

在固体推进剂配方中，采用单一增塑剂通常难以兼顾工艺、力学等多方面的性能要求。如在改性双基推进剂配方中，若使用BuNENA或TEGDN作为增塑剂，因其对硝化棉塑溶效果好，可提高推进剂力学性能，但所配药浆粘度大，适用期短，而BDNPF/A或GAPA作为增塑剂可改善药浆流动性。因此，采用2类增塑剂混合使用，可较好地解决这一难题，而良好的相容性是混合使用的前提条件。因此，研究增塑剂尤其是含有不同含能基团的增塑剂之间的相容性，具有重要的意义。本文采用差示扫描量热法(DSC)和真空安定性实验(VST)，研究了BuNENA、GAPA、BDNPF/A和TEGDN 4种增塑剂之间的相容性，其结果为改性双基推进剂中新型增塑剂的选择提供参考。

1 实验

1.1 试样

BuNENA，淡黄色液体，BDNPF/A，无色粘稠液体，购于黎明化工研究院；GAPA，深棕色粘稠液体，255厂提供；TEGDN，浅黄色液体，自制。

混合试样的制备方法为按质量比为1∶1称取2种组分，在玻璃试管内混合均匀。

1.2 仪器与实验条件

实验仪器：梅特勒公司的DSC1型差示扫描量热仪；西安近代化学研究所研制的YC-IC型真空安定性试验仪。

DSC实验条件：样品量为(0.9±0.1)mg，升温速率10 ℃/min，N2气氛，50 ml/min。

VST实验条件：样品量为(1.00±0.01)g，100 ℃下连续加热40 h。

2 结果与讨论

2.1 差示扫描量热法研究增塑剂之间的相容性

DSC差示扫描量热法是以含能成分及其混合体系的热分解为基础，通过放热分解峰温Tp和分解表观活化能Ea的变化来评估体系的相容性。按国军标GJB 772A—97 502.1[11]，相容性结果分为4个等级，如表1。

但在DSC测试相容性的研究中，由于单独组分的判定不同，有时判定相容性的结果也不同。田林祥建议将热安定性差的组分作为单独组分[12]，本文据此以分解峰温低的组分作为单独组分，来判定分解峰温差和表观活化能变化率。

钝感含能增塑剂及混合钝感含能增塑剂的DSC结果如表2和图1所示。

表1 DSC法评价相容性的标准或判据Table1 DSC evaluated standards of compatibility

表2 钝感增塑剂单组分及其二元混合体系的DSC峰温及相容性Table2 Peak temperatures of insensitive plasticizer and binary systems of 50/50 insensitive plasticizer

由图1及表1、表2可知：

(a)GAPA/BuNENA

(b)GAPA/TEGDN

(c)TEGDN/(BDNPF/A)

(d)BUNENA/(BDNPF/A)

(2)TEGDN单组分在213.52 ℃出现1个分解放热峰，热焓值为494.2 J/g。一般认为,硝酸酯类增塑剂的分解应是从硝酸酯基断裂生产NO2开始，但TEGDN的分解有所不同。TEGDN初期分解的气相产物主要来源于骨架的裂解[14]，当骨架深度分解后，开始发生硝酸酯的分解，在213.52 ℃分解放热达到最大。GAPA单组分在249.0 ℃出现1个分解放热峰，热焓值为2 084 J/g。TEGDN/GAPA混合体系分别在211.6 ℃和250.5 ℃处出现2个放热峰，前者对应为TEGDN的热分解，后者对应为GAPA的热分解。相对于单组分TEGDN的分解峰温，提前了1.9 ℃，表观活化能变化率为16.7%，判定混合体系相容等级为A。

(3)BDNPF/A为BDNPF和BDNPA等质量比的混合物，BDNPF和BDNPA的放热分解峰均在同一个温度范围。因此，BDNPF/A只有1个分解放热峰出现在256.95 ℃处，热焓值为676.92 J/g。TEGDN/(BDNPF/A)混合体系在212.38 ℃处出现了1个大的分解放热峰，紧接着在253.1 ℃出现了1个很小的放热峰，前者对应的是TEGDN的分解放热和BDNPF/A部分分解放热。说明在TEGDN分解放热的影响下，BDNPF/A的初期分解放热提前，只有后期分解放热依然保持在原来的温度范围。相对于单组分TEGDN的分解峰温，提前了1.1 ℃，表观活化能变化率为21.7%，根据评价标准判定混合体系相容等级为B。

(4)BuNENA单组分在211.2 ℃出现1个分解放热峰，热焓值为281.63 J/g，在分解放热之后，有1个尖锐的吸热峰出现在310 ℃，是BuNENA分解产物的二次吸热反应。BuNENA/(BDNPF/A)混合体系分别在213.6 ℃和252.6 ℃处出现2个放热峰，前者对应为BuNENA的热分解，后者对应为BDNPF/A的热分解。相对于单组分BuNENA的分解峰温，推后了2.4 ℃，表观活化能变化率为12.5%，根据评价标准判定混合体系相容等级为C。

2.2 真空安定性法研究增塑剂之间的相容性

真空安定性法以含能成分及其混合体系在同样条件下热分解生成的气体量来评价材料的相容性，按国军标GJB 772A—97 501.2[15]，以混合物放出的气体体积减去混合材料各自放出的气体体积所净增加的体积(R)来确定，结果分为3个等级，见表3。

表3 VST法评价相容性的标准或判据Table3 VST evaluated standards of compatibility

根据实验结果计算各混合组分试样的净增放气量R，确定相容性评定等级，结果见表4。

表4 钝感增塑剂混合体系的VST法测量结果Table4 VST results for the binary systems of 50/50 insensitive plasticizer

表4数据表明，GAPA/TEGDN混合物的放出气体量较少，净增放气量R<0.6 ml/g，说明GAPA和TEGDN混合增塑剂有良好的相容性，与DSC的判定结果一致。该体系净增放气量为负值，这可能是因为TEGDN与GAPA混合以后，液体粘度变大，挥发性降低；同时，TEGDN的分解与其他硝酸酯类增塑剂的分解有所不同，TEGDN初期分解的气相产物主要来源于骨架的裂解[14]，分解产物不会对分解产生加速作用造成的。

(BDNPF/A)/TEGDN和BuNENA/(BDNPF/A)2种混合体系在100 ℃连续加热40 h后，净增放气量很大，均大于1.0 ml/g，说明(BDNPF/A)/TEGDN和BuNENA/(BDNPF/A)2种混合体系相容性差，与DSC的判定结果一致。原因可能是这2种混合体系在受热分解时存在相互作用，(BDNPF/A)增塑剂中的BDNPA热稳定性相对较差，分解放出的NO2又催化了TEGDN和BuNENA中硝酸酯基的分解，使得混合体系分解程度增加，致使放气量明显增大。

BuNENA/GAPA混合物在100 ℃连续加热40 h后，净增放气量很大，为11.97 ml/g。这说明BuNENA 与GAPA是不相容的。结果与DSC法的判定结果相反，见表5，原因在于2种方法样品量和测试环境的差异上。VST法实验用量大，反应在密闭的环境进行，BuNENA中的硝酸酯基断裂生产NO2，有可能存在分解产物NO2对分解产生的催化作用。而DSC法试验用量少，试验温度高，GAPA也开始分解，产生的N2对NO2具有一定的稀释作用，且分解是在流动的惰性气氛中进行，分解产物的自催化作用可忽略不计。因此，VST法结果显示不相容，而DSC法结果却判定为相容。

表5 DSC法和VST法判定结果Table5 Summary of results obtained for the compatibility study using DSC and VST

3 结论

(1)GAPA与TEGDN混合体系相容性好，可作为混合增塑剂使用。

(2)BDNPF/A与TEGDN、BuNENA与BDNPF/A 2种混合体系相容性差，不能作为混合增塑剂使用。

(3)BuNENA与GAPA混合体系，DSC法评价为相容。VST法评价为不相容，原因是在VST测试中，存在分解产物的自催化作用。

[1] Kumari D,Balakshe R,Banerjee S,et al.Energetic plasticizers for gun & rocket propellant[J].Review Journal of Chemistry,2012,2(3):240-262.

[2] Urenovitch Joseph V.Low vulnerability propellant plasticizers[P].US:5482581,1996.

[3] 齐晓飞,张晓宏,郭昕,等.NENA 对NC 溶塑作用的实验与模拟[J].固体火箭技术,2013,36(4):516-520.

[4] Cartwright R V.Volatility of NENA and other energetic plasticizers determined thermogravimetric analysis[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1995，20(2)：51-57.

[5] Landsem Eva,Jensen Tomas L,Hansen Finn K,et al.Neutral polymeric bonding agents(NPBA)and their use in smokeless composite rocket propellants based on HMX-GAP-BuNENA[J].Propellants Explos.Pyrotech.,2012,37(5),581-591.

[6] Willson E R,Frankel M B.Azide-terminated azide compound[P].US:4781861,1988.

[7] Sato Junichi,Shibuya Miki.Explosive properties of urethane-based PBXs containing HMX and BDNPA/FⅠ.Effects of HMX contents and its particle size[J].Kogyo Kayaku,1992,53(2):59-66.

[8] Shen Shin-ming,Chiu Yih-shun,Wang Shao-wun.The thermal decomposition of azide polymers containing ferruginous compounds[J].Thermochimica Acta,1993,221(2)：275-282.

[9] Gore G M,Tipare K R.Studies on effect of incorporation of BDNPF/A on burning rates of RDX/AP/Al filled CMDB propellants[J].Journal of Energetic Materials,2002,20(3):255-278.

[10] Yi Jian-hua,Zhao Feng-qi,Xu Si-yu.Effects of pressure and TEGDN content on decomposition reaction mechanism and kinetics of DB gun propellant containing the mixed ester of TEGDN and NG[J].Journal of Hazardous Materials,2009,165:853-859.

[11] GJB 772A—97 502.1.Stability and compatibility DTA and DSC[S].国军标，1997.

[12] 田林祥.用DSC测炸药与相关物的相容性[J].兵工学报，1998(3):281-283.

[13] Oyumi Y,Brill T B.Thermal decomposition of energetic materials 12.infrared spectral and rapid thermolysis studies of azide-containing monomers and polymers[J].Combust Flame,1986,65(2):127-135.

[14] Oyumi Y,Brill T B.Thermal decomposition of energetic materials 14.selective product distributions evidenced in rapid,real-time thermolysis of nitrate esters at various pressures[J].Combust Flame,1986,66(1):9-16.

[15] GJB 772A—97 501.2.Stability and compatibility VST[S].国军标,1997.

(编辑：刘红利)

Compatibility of some insensitive energetic plasticisers with each other

HE Li-ming1,2，HE Wei2, LUO Yun-jun1，YANG Hui-qun2

(1.School of Materials, Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2.School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，China)

The compatibility of BuNENA, GAPA, BDNPF/A, TEGDN with each other were studied by differential scanning calorimetry(DSC)and vacuum stability test(VST). The final conclusion is that GAPA and TEGDN is compatible, but two other systems of BuNENA with (BDNPF/A)and BDNPF/A with TEGDN are incompatible. The system of BuNENA with GAPA was judged to be compatible by DSC, while to be incompatible by VST. The reason is that there is self-catalysis of decomposed products in closed test system of VST.

propellant; insensitive plasticiser; compatibility

2014-07-05；

：2014-10-22。

何利明(1978—)，女，博士生，主要从事固体推进剂配方与性能研究。E-mail:heliming-01@163.com

罗运军(1964—)，男，教授/博导。E-mail:yjluo@bit.edu.cn

V512

A

1006-2793(2015)04-0523-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.014