扫描电镜能谱法测定独居石中铈、镧、钍等元素的含量

殷晓

中国地质调查局沈阳地质调查中心（沈阳地质矿产研究所），辽宁沈阳110032

扫描电镜能谱法测定独居石中铈、镧、钍等元素的含量

殷晓

中国地质调查局沈阳地质调查中心（沈阳地质矿产研究所），辽宁沈阳110032

粒度细小的独居石、锆石等矿物在变质岩中含量少，利用岩石薄片偏反光显微镜鉴定技术一般不易确认，X射线粉晶衍射分析通常也检测不出此类微量矿物.利用电镜能谱分析技术能够检测出矿物主要组成元素，并能给出所测元素的浓度值.运用Casino程序和Quanta程序，据元素的浓度值可以计算出矿物中各元素的质量分数（%）.本次研究利用扫描电镜能谱仪检测了6个样品中微量矿物，结果表明：6个样品中主要元素组成为O、Ce、Nd、La、Al、P、Ca、Si、Ag、Th，与独居石矿物化学组成一致，可以判定所检测的6个样品为独居石.

变质岩；独居石；扫描电镜；能谱分析

独居石、榍石、锆石、板钛矿、臭葱石等矿物在岩石薄片鉴定中不易确认［1］，因含量太少，X射线粉晶衍射分析一般检测不出此类微量矿物［2-3］.电镜能谱技术的快速发展，能够测试元素周期表中几乎所有的元素，元素含量分析误差小于5%［4］.变质岩中不同的矿物元素组成和含量不同，只要我们利用电镜能谱技术测试出该矿物主量元素的含量，就可以推测出所测矿物的名称［5］，这项技术的应用使变质岩中疑难矿物检测有了一个可靠的手段.本研究是利用电镜能谱技术对变质岩中独居石进行分析，检测矿物中的主量元素组成，并根据矿物主量元素组合特征，推断出所测矿物名称.这次研究旨在为变质岩中疑难、微粒、稀少、不透明矿物鉴定提供一个新的方法.

1 试样制备

本次研究采集片岩样品2件（样品编号为P62-3、P65-2），千枚岩样品2件（编号为P92-3、P147-2），变粒岩样品1件（编号P102-1），浅粒岩样品1件（编号P107-1）.6件变质岩岩石样片制备按照GB/T 15074规定操作［6］，把变质岩岩石磨制为电镜能谱测试用薄片，岩片上不加盖薄片，试样表面平整、光滑，载片大小适于所用仪器样品座内的尺寸，表面要作净化处理，去掉一切外来的污染物，试样要喷镀碳膜，保证与试样座有良好的导电通路［7］.

2 仪器及测量条件

测试工作由成都地质矿产研究所协助完成，使用仪器为日本电子公司6300SEM扫描电镜，能谱系统是Oxford公司的硅锂（SiLi）检测器.对于细粒矿物，实验条件为：电子束高压20 kV，电子束流1 nA，放大倍数3000倍，最小粒径0.1 μm；对于粗粒矿物，实验条件为：电子束高压25 kV，电子束流1 nA，放大倍数1000倍，最小粒径2.5 μm.矿物颗粒的背散射电子信号一般要大于核孔膜的本底信号，可用于矿物颗粒自动识别.用于能谱分析的X射线荧光信号采集时间统一设定为每个颗粒100 s，测量低含量元素并有精度要求时，均适当延长计数时间［8］.

工作真空度10-3Pa，仪器启动抽真空时间30 min，更换样品抽真空时间5 min，更换灯丝抽真空时间10 min，放大倍数示值误差不大于±10%，放大倍数重复性不大于±5%，显像管中心与边缘倍率误差小于15%，二次电子图像分辨力优于10 nm，X射线泄露剂量不大于2.5 μSv，X射线能谱谱线分辨力155～133 eV.加速电压的选择为主要元素特征X射线临界激发电压的2～3倍以上，加速电压值设为15 kV.电子束入射束流通常为1×10-9～1×10-10A，保持射线总计数率在2000～3000 cps范围内，死时间小于30%，分析过程中电子束流要保持稳定［9］.

优先采用被分析元素的主要发射线系.被分析元素原子序数Z＜32的O、Al、P、Ca、C元素，采用K线系；32≤Z≤72的Ce、Nd、La、Ag元素，采用L线系；Z＞72的Th元素，采用M线系.选择不受重叠峰、逃逸峰等干扰的谱线，在确定有峰干扰时要做谱峰剥离［10］.

3 标准样品

首先选用国家标准化行政主管部门批准颁发的国家级标准样品，无国家标样，选用相应机构认可的研究样品，尽量选择成分和结构与独居石相近的标准样品，使用前应检查标准样品的有效期、表面质量和导电性［11］.本次实验使用的标准样品如下.

4 样品检测

用扫描图像来寻找分析部位，先使电子束聚焦，并保持图像清晰，调整电子束束斑在观察荧光屏的中心位置上，并使分析部位置于荧光屏的中心位置上（见图1）.首先对矿物进行定性分析，选用25 kV加速电压和100 s计数时间，检测矿物所含元素的种类，并确定各元素的大致含量［12］.

根据定性分析结果，建立或调用相应的标准样品的数据文件，建立所测样品的文件清单（元素、价态、线系、测量条件、处理模式等）［13］.6个样品电镜能谱的谱图处理基本做到没有被忽略的峰，即对每个峰都进行检索.所有经过分析的元素，重复测试次数为4次.

5 结果与讨论

5.1 矿物能谱特征

P62-3、P65-2、P92-3、P102-1、P107-1、P147-2号矿物电镜能谱图的满量程分别为3253、2171、1921、1188、4346、2274 cts；光标分别为：10.045、10.098、9.196、8.477、10.869、9.148 keV.

6个样品中，电镜能谱共检测出C、O、Ce、Nd、La、Al、P、Ca、Ag、Th等10个元素，不同元素电镜能谱指示峰位明显不同.其中C元素指示峰位为0.3 keV，检出频数为6次；O元素指示峰位为0.5 keV，检出频数为6次；Ce元素指示峰位为0.7、0.9、4.3、4.9、5.3、5.7、6.1 keV，7个峰位检出频数分别为4、2、5、6、5、4、5次，其中0.7和4.3 keV峰位为其标志峰位；Nd元素指示峰位为0.9、4.7、5.3、5.7、6.1、6.7 keV，6个峰位检出频数分别为5、6、6、6、3、2次，其中4.7和6.7 keV峰位为其标志峰位；La元素指示峰位为0.9、4.1、4.7、5.1、5.3、5.7、6.1 keV，7个峰位检出频数分别为6、5、3、5、5、6、1次，其中4.1和5.1 keV峰位为其标志峰位；Al元素指示峰位为0.5 keV，检出频数为1次；P元素指示峰位为2.0 keV，检出频数为6次；Ca元素指示峰位为0.3、3.7 keV，2个峰位检出频数都为3次；Ag元素指示峰位为3.0 keV，检出频数为2次；Th元素指示峰位为2.4、3.0 keV，2个峰位检出频数都为1次（见图2～7）.

图1 独居石电子图像Fig.1 Electronic images of monazite samplesa—P62-3样品；b—P65-2样品；c—P92-3样品；d—P102-1样品；e—P107-1样品；f—P147-2样品

Ag元素与Th元素都具有3.0 keV和3.2 keV双峰，二者不易区分；C元素和Ca元素都具有0.3 keV峰位，当3.7 keV峰位出现时，才能确定Ca元素的存在；C元素在每件样品中都有检出，推测为试样喷碳的原因造成的.

5.2 矿物组成元素浓度特征

所测6个样品中Nd、Ce、La、Th、O、P、C、Ca、Ag、Al元素浓度分别为：1.14～17.19、4.16～57.86、2.28～31.05、0～2.47、11.78～56.90、3.83～27.70、0.68～4.73、0～0.94、0～0.77、0～0.29，每种元素浓度范围变化很大（见表1）.

扫描电镜能谱测定单矿物化学组成是分析领域公认的难题，矿物颗粒的形态、粒径大小及基体元素对待测元素X射线强度及强度比有明显的影响.应用蒙特卡洛模拟计算的Casino程序，能有效地校正这两种因素对X射线强度的影响，当输入所测矿物粒径、密度、化学组成、元素个数、原子序数、电子束高压、检测器检出角等相关参数后，可用于矿物中各元素X射线相对强度模拟值的计算，其准确性经实际样品验证能够满足实际工作需要［14］.通过对6个样品电镜能谱强度校正，计算出6个样品中Nd、Ce、La、Th、O、P、C、Ca、Ag、Al元素的相对强度，分别为：0.777～0.888、0.763～0.875、0.785～0.902，0～0.768、0.510～1.396、0.940～1.263、0.170～0.601、0～1.113、0～0.692、0～0.691，每种元素相对强度平均偏差明显变小（见表2）.

图2 P62-3样品独居石能谱Fig.2 Monazite energy spectrum of sample P62-3

表1 矿物电镜能谱分析元素浓度统计Table 1 Element concentration by mineral SEM energy spectrum analysis

图3 P65-2样品独居石能谱Fig.3 Monazite energy spectrum of sample P65-2

5.3 矿物组成元素质量分数

本次研究利用Quanta程序进行矿物化学成分定量计算［15］，它仅需要仪器测试条件、检测器参数、矿物颗粒大小、待测元素名称、元素X射线强度值等，并考虑待测元素原子序数、吸收效应和荧光效应的校正.6个样品中Nd、Ce、La、Th、O、P、C、Ca、Ag、Al元素质量分数（%）Sigma校正系数见表3.计算时先用Casino程序模拟矿物标样中各元素X射线强度，再将此强度作为Quanta程序输入数，计算出所测矿物中各元素的质量分数（见表4），计算时每个样品质量分数都要进行归一处理，由于C元素是样品喷镀碳膜导致的，不属于矿物的组成元素，在归一过程中，首先扣除了C元素含量.

表2 矿物电镜能谱分析强度校正表Table 2 Strength correction of mineral SEM energy spectrum analysis

图4 P92-3样品独居石能谱Fig.4 Monazite energy spectrum of sample P92-3

表3 矿物电镜能谱分析质量分数Sigma校正系数Table 3 Mass fraction Sigma correction coefficient of mineral SEM energy spectrum analysis

表4 矿物电镜能谱分析质量分数Table 4 Mass fraction of mineral SEM energy spectrum analysis

图5 P102-1样品独居石能谱Fig.5 Monazite energy spectrum of sample P102-1

图6 P107-1样品独居石能谱Fig.6 Monazite energy spectrum of sample P107-1

图7 P147-2样品独居石能谱Fig.7 Monazite energy spectrum of sample P147-2

5.4 矿物化学组成

资料显示独居石化学式为（Ce，La…）［PO4］，化学组成 Ce2O3为34.99%，∑La2O3为 34.74%，P2O5为30.27%，成分中经常有Th混入，按以下方式替换：Th4++Si4+→Ce3++P5+和Th4++Ca2+→2Ce3+.富含Ca、Th、U的独居石可含ThO2达30%，U3O8达4%，CaO达6%［16］.

对分析样品中离子同类象进行合并，最后归并为Ce离子相、∑La相（=Nd+La+Th+Ca+Ag）、P离子相（=P+ Al）和O离子相.把O离子含量按比例分配到Ce离子相、∑La相和P离子相之中配成氧化物，据矿物电镜能谱分析元素质量分数，计算出6个样品的化学组成：Ce2O3为 29.90%～37.22%，∑La2O3为 31.49%～36.40%，P2O5为28.37%～35.91%（见表5）.

表5 矿物电镜能谱分析化学组成Table 5 Chemical composition of mineral SEM energy spectrum analysis

鉴于独居石成分复杂，类质同象代替普遍，研究认为电镜能谱所测的6个样品化学组成与独居石化学组成基本一致，推断所测矿物为独居石.

6 结论

（1）电镜能谱分析技术能够准确测定出微量矿物中主要组成元素，并能给出所测元素的浓度值.利用Casino程序模拟矿物标样中各元素X射线强度，并将此强度作为Quanta程序输入数，可以计算出所测矿物中各元素的质量分数.

（2）所测的6个样品化学组成与独居石矿物化学成分的基本一致，可以判定所检测的6个样品为独居石.

（3）利用电镜能谱仪不仅能快速准确鉴定出独居石的名称，还能给出理想的矿物化学组成，电镜能谱仪是检测稀有、微量矿物的十分有效的手段.

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CONTENT DETERMINATION OF CERIUM,LANTHANUM,THORIUM AND OTHER ELEMENTS IN MONAZITE WITH SEM-EDS ANALYSIS

YIN Xiao

Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources,CGS,Shenyang 110032,China

There are tiny content of fine-grained minerals like monazite and zircon in metamorphic rocks and they can be hardly tested by polarized reflecting microscope identification technology and X-ray diffraction analysis.With the SEM-EDS analysis technology,the main mineral components and element concentration can be determined.With the Casino and Quanta programs,the mass fraction（%）of each element can be calculated based on the element concentration.This study tests the trace minerals of 6 samples by SEM-EDS.The result shows that the main elements are composed of O,Ce,Nd,La, Al,P,Ca,Si,Ag and Th,which is consistent with the composition of monazite.Thus it can be concluded that the 6 samples belong to monazite.

metamorphicrocks;monazite;scanningelectronmicroscope（SEM）;energyspectrumanalysis

1671-1947（2015）05-0501-06

P585.2

A

2015－06－03；

2015-09-23.编辑：张哲．

国土资源部“变质岩岩石矿物鉴定检测技术方法研究”项目（201011029-3）.

殷晓（1960—），男，高级工程师，主要从事岩矿测试研究，通信地址辽宁省沈阳市皇姑区北陵大街26甲3号，E-mail//1733547781@qq.com