武日雷,姜远光,费学宁,,董业硕
(1. 天津城建大学 a. 环境与市政工程学院;b. 天津市水质科学与技术重点实验室,天津 300384;2. 天津大学 化工学院,天津 300072)
介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备及降解特性
武日雷1,姜远光1,费学宁1,2,董业硕2
(1. 天津城建大学 a. 环境与市政工程学院;b. 天津市水质科学与技术重点实验室,天津 300384;2. 天津大学 化工学院,天津 300072)
以聚乙二醇4000(PEG-4000)为致孔剂,采用溶胶-凝胶法制备出了光催化活性高的锐钛矿型介孔TiO2;以制备的介孔TiO2为载体,采用液相还原法,在介孔TiO2孔道及表面原位生成纳米铁以制备出介孔TiO2负载纳米铁催化剂,并用XRD、BET进行了表征.以酸性红B染料为降解对象,研究了不同煅烧温度对介孔TiO2光催化性能的影响.通过介孔TiO2负载纳米铁催化剂与等当量的介孔TiO2、纳米铁以及介孔TiO2-纳米铁机械混合的光催化降解实验的比较,结果表明:该复合催化剂的光催化降解效率远高于介孔TiO2、纳米铁以及介孔TiO2-纳米铁机械混合催化剂的降解效率,20,min就可以使酸性红B的降解率达到85%.
溶解-凝胶法;介孔TiO2;纳米铁;降解
光催化技术是一种新型的环境净化技术,该技术具有高效、低能耗等优点[1].用于光催化降解环境中的污染物的催化剂多为N型半导体材料,如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO、Fe2O3等,其中TiO2因其活性高、稳定性好、价格低廉、对人体无害而成为目前研究和应用最为广泛的一类半导体材料.然而,TiO2光催化剂本身也具有局限性,如光生电子和空穴易复合,光量子产率低,较大的禁带宽度(3.2,eV),其光催化特性仅限于波长≤380,nm的紫外波段等.为克服TiO2的这些缺点,提高其光催化效率,研究者对TiO2进行了大量的改性研究.这些改性的作用主要分为两类[2]:一是降低TiO2禁带宽度,扩大起作用光的波长范围,如制备纳米级TiO2掺杂,提高纳米TiO2颗粒的量子尺寸效应,使其在可见光区内也能发挥作用;二是加入俘获剂,阻止光生电子和空穴对的复合,以提高量子效率.
TiO2的贵金属沉积改性法是一种很好的抑制光生电子和空穴复合的方法.该法改性催化剂中金属粒子可有效俘获TiO2中产生的光生电子,减少光生电子和空穴的复合,有效提高催化活性,如Pt、Ag、Ru、Pd等贵金属与TiO2复合作用可显著提高催化剂的催化活性[3-7].虽然贵金属沉积可显著提高TiO2光催化活性,但是所掺杂的这些贵金属会对环境造成危害,这使得改性催化剂在使用过程中对环境存在二次污染的隐患;此外,贵金属掺杂制备的催化剂成本较高,不利于实际应用.梁宏等[8]研究发现,在TiO2纳米管上负载纳米铁,在紫外光照射下可有效提高TiO2纳米管阵的光电响应能力,与纯TiO2纳米管阵列相比,最大可提高2.3倍,并且小粒径的纳米铁颗粒成为电子的俘获中心,减小了电子和空穴的复合几率,提高了光电响应的效率,说明在一定程度上纳米铁粒子起到了类似贵金属颗粒在TiO2表面沉积的作用.对此,笔者首先采用溶胶-凝胶制备介孔TiO2,然后以介孔TiO2为载体,在介孔TiO2上负载纳米铁粒子以制得介孔TiO2负载纳米铁催化剂;对所制备的样品进行XRD、BET测试表征分析,研究其降解特性.
1.1 主要仪器和试剂
主要试剂有钛酸丁酯、无水乙醇、盐酸、硫酸亚铁、硼氢化钾、聚乙二醇4000(PEG-4000),以上试剂均为分析纯,酸性红B为工业纯,实验所用去离子水为实验室自制;主要仪器有日本理学RigakuD/ max2500/pc型X射线衍射仪,UV-2550紫外可见光谱仪(日本岛津公司),比表面积孔径分析仪(美国麦克公司).
1.2 催化剂的制备
1.2.1 介孔TiO2的制备
配置0.1,mol/L的盐酸乙醇缓冲溶液1,L备用,室温下,将一定量的PEG-4000加入到装有40,mL盐酸乙醇缓冲溶液的烧杯中搅拌均匀;在搅拌下向烧杯中逐滴加入一定量的钛酸丁酯和去离子水,滴加完毕,继续搅拌,直至形成凝胶,停止搅拌,陈化12,h,放置烘箱115,℃干燥12,h;将干燥完毕的催化剂置于马弗炉中加热煅烧,采用阶梯升温方式,分别在400,450、500,℃煅烧2,h,取出冷却至室温,研磨过300目筛,即得介孔TiO2.
1.2.2 介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备
在氮气保护下,将一定量的FeSO4·7,H2O和少量的PEG-4000溶于50,mL蒸馏水中,溶解完毕加入1.33,g上述所制备的介孔TiO2,超声30,min;将一定量的无水乙醇加入到三口反应烧瓶中,搅拌5,min,然后向反应瓶中逐滴加入过量的KBH4溶液,滴加完毕,继续通氮气搅拌反应30,min,将沉淀分别用去离子水和乙醇洗涤三次,离心分离;将离心分离的沉淀旋蒸干燥,即得到介孔TiO2负载纳米铁催化剂.
1.3 光催化活性实验研究
以500,mL烧杯为反应器,紫外灯(15,W,254 nm低压紫外灯)架在烧杯中心位置以上5,cm处,采用机械搅拌混合法,将催化剂与模拟降解物充分混合,并进行快速搅拌,反应过程中用黑布将反应装置罩上.
以50,mg/L酸性红B染料为降解对象,并以其褪色率来评价催化剂的光催化性能.催化剂的投加量为0.5,g/L,光催化反应100,min,每20,min取样一次,将所取样进行离心分离(时间8,min,转速7,000,r/min),取上清液,以酸性红B染料的最大吸收波长λ=515,nm处测定其吸光度值,根据Lambert-Beer定律,用降解前后的吸光度值来计算酸性红B的褪色率η,计算式为
式中:A0、At分别为初始吸光度值和反应时间t时的吸光度值.
2.1 介孔TiO2与介孔TiO2负载纳米铁的XRD表征
图1为400,450,500,℃煅烧制备介孔TiO2的XRD衍射谱图.
图1 不同温度煅烧处理的介孔TiO2XRD衍射谱图
由图1可知,在三个不同煅烧温度下的TiO2在2θ 为25.3°、37.8°、48.1°都出现了TiO2的特征衍射峰,即在这三个煅烧温度下都得到了锐钛型TiO2;而且随着煅烧温度的增加,TiO2的半峰宽越窄,衍射峰也越来越尖锐,晶化度越来越好,TiO2光催化活性越来越好.但是,在介孔TiO2制备过程中,高温煅烧会使催化剂出现孔道坍塌的现象,煅烧温度越高,坍塌越严重,而且会影响其催化活性.因此,具体选择哪个煅烧温度,要通过光催化活性实验来确定.
图2为介孔TiO2(450,℃煅烧)和质量百分数为10%的介孔TiO2负载纳米铁的XRD衍射谱图.
图2 介孔TiO2和介孔TiO2负载纳米铁的XRD衍射谱图
由图2可知,介孔TiO2在2θ为44.6°时没有铁的特征衍射峰,而介孔TiO2负载纳米铁催化剂在2θ为44.6°时出现了Fe的衍射峰,表明所合成的复合催化剂确实是介孔TiO2和纳米铁的复合物,而且复合催化剂的TiO2特征衍射峰没有因纳米铁的引入而发生改变,说明负载于介孔TiO2上的纳米铁没有对TiO2的晶格和晶型造成改变.
2.2 催化剂的BET测试
图3为样品介孔TiO2(450,℃煅烧)和介孔TiO2负载纳米铁的N2吸附-脱附等温曲线.
图3 介孔TiO2与介孔TiO2负载纳米铁的N2吸附-脱附等温曲线
由图3可知,介孔TiO2和介孔TiO2负载纳米铁N2吸附-脱附等温曲线均为典型的Ⅳ型曲线,这表明制备的介孔TiO2和介孔TiO2负载纳米铁催化剂具有介孔结构.另外,曲线A、B都在N2分压P/P0<0.4时,吸附量随P/P0升高而逐渐增加;在P/P0=0.4~0.8时有一个明显的脱附滞后环,说明纳米铁负载之后介孔TiO2的孔结构变化不大.
图4为介孔TiO2(450,℃煅烧)和介孔TiO2负载纳米铁的孔径分布曲线,该曲线是由BJH方法对吸附-脱附等温线计算得到的.
图4 介孔TiO2与介孔TiO2负载纳米铁的孔径分布
由图4可知,介孔TiO2的孔径在7.2~8.0,nm(说明合成的为介孔材料);介孔TiO2负载纳米铁最可几孔径在4.7~5.3,nm,孔径有些变小,这是由于纳米铁在介孔TiO2孔道内生成所致.介孔TiO2和介孔TiO2负载纳米铁的比表面积分别为79.41,74.93 ,m2/g,孔容分别为0.090,0.079,cm3/g.
2.3 煅烧温度对介孔TiO2活性的影响
以三种不同煅烧温度制备的介孔TiO2为催化剂,进行光催化降解实验,催化剂的投加量为1,g/L,实验结果见图5.
图5 不同煅烧温度制备的介孔TiO2的光催化实验
由图5可知,450,℃煅烧制备的TiO2光催化降解效率最高;500,℃的其次;400,℃的降解效果最低,这与之前分析XRD谱图得到的结果不尽相同.主要原因是所制备的催化剂为介孔TiO2,400,℃煅烧的介孔TiO2没有完全结晶,还有部分的无定型TiO2存在,导致了其光催化降解能力的降低;而煅烧温度的升高,虽然使得TiO2结晶更加完美,但同时会造成介孔孔道坍塌和晶粒的长大,孔隙率和比表面积降低,催化活性点减少,反而降低了催化效果[9].因此,选择450,℃煅烧制备的介孔TiO2为载体制备介孔TiO2负载纳米铁.
2.4 四种催化剂的光催化性能比较
为确定合成的介孔TiO2负载纳米铁催化剂的光催化性能,进行了四种不同催化剂的对比实验.反应液均为50,mg/L酸性红B溶液,pH为4.5,结果如图6所示.
图6 四种不同催化剂的光催化降解曲线
由图6可知,介孔TiO2负载纳米铁催化剂的降解效率最高,其在20,min内就可使酸性红B溶液的褪色率达到85%以上,降解效率远高于等当量的介孔TiO2、纳米铁和介孔TiO2-纳米铁机械混合的催化剂的降解效率.
导致上述结果的主要原因:
(1)纳米铁负载于介孔TiO2上后,在光催化反应过程中,由于纳米铁的费米能级低于TiO2的费米能级,TiO2经紫外光照后激发的光生电子会及时迁移到纳米铁粒子表面,使TiO2产生的光生电子和空穴有效地分离,减少光生载流子的复合,在一定程度上纳米铁起到了光生电子“接收器”的作用[10],从而使复合催化剂的光催化效率远远高于介孔TiO2的和纳米铁的;
(2)介孔TiO2-纳米铁的机械混合仍然不能解决纳米铁的团聚,这将在很大程度上影响纳米铁的活性,使纳米铁的还原能力不能充分发挥;介孔TiO2负载纳米铁催化剂中纳米铁与TiO2间的协同作用,会使纳米铁表面聚集光生点,这些光生点会减少纳米铁对溶液中酸度的消耗;而介孔TiO2-纳米铁机械混合的催化剂中纳米铁与TiO2没有这种协同作用,两者在进行光催化反应时只是各自进行光催化降解反应,这使得纳米铁在反应液中的酸度不断地消耗,而在酸度消耗过程中,TiO2表面所带电荷由正转为负(TiO2的等电点在5.0~6.1[11]),酸性红B染料分子在溶液中带负电荷,这会使TiO2与染料分子间产生电荷斥力,阻碍染料分子附着于介孔TiO2表面上,进而降低了TiO2光催化效率;
(3)介孔TiO2-纳米铁的机械混合远不如介孔TiO2负载纳米铁复合催化剂中纳米铁与TiO2之间接触得那么紧密,这使得机械混合这种方式无法促使两者之间起到协同作用.因此机械混合的催化剂的降解效率仍然远低于复合催化剂的.
(1)对样品进行XRD衍射结果表明,所合成的介孔TiO2负载纳米铁催化剂除具有TiO2特征衍射峰外,在44.6°处出现了铁的特征衍射峰;BET的结果表明,所合成的介孔TiO2具有介孔结构,并且在介孔TiO2上负载纳米铁后,仍具有这种介孔结构.
(2)经450,℃煅烧制备的介孔TiO2的光催化活性最高.
(3)与等当量的介孔TiO2、纳米铁、介孔TiO2-纳米铁机械混合催化剂比较,介孔TiO2负载纳米铁催化剂的光催化活性最高,在20,min内就可使酸性红B溶液的褪色率达到85%.
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Preparation and Degradable Characteristics of Mesoporous TiO2Supported Nanoscale Zero-valent Iron
WU Ri-lei1,JIANG Yuan-guang1,FEI Xue-ning1,2,DONG Ye-shuo2
(1a. School of Environmental and Municipal Engineering;1b. Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology,Tianjin Chengjian University,Tianjin 300384,China;2. School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)
In this study,Polyethylene glycol 4000 was taken as porogen,a mesoporous anatase TiO2was prepared with sol-gel method. By preparing mesoporous anatase TiO2as carrier,mesoporous TiO2supported nanoscale zero-valent iron composite catalysts was prepared in mesoporous surface and channels situ generated nanoscale iron by chemical reduction method,characterizations of the mesoporous TiO2supported nanoscale zero-valent iron were studied by X-ray diffraction (XRD) and nitrogen adsorption-desorption(BET). By comparing photocatalytic degradation comparative experiments of mesoporous TiO2supported nanoscale zero-valent iron catalyst with an equivalent of mesoporous TiO2nano-iron and mesoporous TiO2-nano-iron mechanical mixture,the synergistic effect of TiO2with nano-iron in the composite catalyst made its photocatalytic degradation efficiency much higher than the other three catalysts photocatalytic,and degradation rate of acid red B more than 85% within 20 min.
sol-gel method;porous TiO2;nZVI;degradation
TQ426
A
2095-719X(2015)02-0120-05
2014-10-13;
2014-11-28
武日雷(1988—),男,河北邯郸人,天津城建大学硕士生.