新型调湿调温双功能硅藻土基复合材料的制备

刘洪丽，张海媛，赵家祥，褚 鹏，李 婧

(天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384)

材料科学与工程

新型调湿调温双功能硅藻土基复合材料的制备

刘洪丽，张海媛，赵家祥，褚 鹏，李 婧

(天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384)

以硅藻土、丙烯酸、甲基纤维素以及相变储能材料为原料，通过反相悬浮法制备出一种新型调湿调温双功能硅藻土基复合材料．研究各种组分含量对其调湿调温性能的影响，通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重分析仪表征其结构和热稳定性能．研究结果表明：当丙烯酸、甲基纤维素、相变材料的含量分别为15%、30%、10%时，复合材料的调湿调温效果最好，其吸放湿率分别为125.7%和81.8%，且复合材料在300,℃以下具有良好的热稳定性．

硅藻土；甲基纤维素；相变储能材料；调湿调温

调湿调温双功能材料是指依靠自身的吸放湿性能，感应所调空间湿度的变化，自动调节空气相对湿度的材料；同时能通过有效利用太阳能和夜间冷风等自然资源来蓄热或蓄冷，适当地降低室内温度波动，提高热舒适度，是一种实现建筑能源高效利用的有效途径[1-2]．目前，国内对于调湿调温双功能材料的研究还鲜有报道，且主要集中于对调湿单功能材料的研究[3-4]．

高吸水性树脂是一种新型的功能高分子材料，具有良好的吸水、保水性能，作为调湿材料被广泛应用．Choudhary[5]以丙烯酸、氢氧化钠、过硫酸钾及N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为原料，采用反相悬浮聚合法，制备了聚丙烯酸类高吸水树脂，吸水率为220,g/g．但是高吸水性树脂存在吸水后强度低、耐盐性差等缺点．

近年来，将无机矿物与吸水性树脂进行复合，从而制备高湿容量的吸湿材料被广泛关注．周仕林等[6]通过溶液合成法制备了硅藻土-聚丙烯酰胺系高吸水性复合材料，得到吸水量最高为611,g/g的材料；林俊雄等[7]用自制阴离子聚丙烯酰胺HPAM，对硅藻土矿物进行改性，得到有机无机复合吸湿材料；García-López等[8]制备了硅藻土/PA6复合材料，研究了黏土与改性剂的用量对材料活性的影响．但是，该类复合调湿材料往往湿容量较高，但脱附性较差，对湿度响应不够灵敏，且功能单一局限于吸湿或调湿方面[9]．

通过尝试将硅藻土和聚丙烯酸吸水性树脂复合，同时引入温敏性甲基纤维素醚和复合相变材料(十二醇-月桂酸)，设计一种新型的具有调温调湿双功能的硅藻土基复合材料．由于加入甲基纤维素温敏性材料，借助温敏性材料在温度高于低临界溶解温度[10](lower critical solution temperature，简称LCST)时发生体积相变，将水挤出体系的特性，通过异位脱附调控体系湿度，可以大大降低放湿脱附能耗，提高对湿度的响应速率；同时利用复合相变材料的相变潜热进行能量储存(吸收环境的热(冷)量，并在需要时向环境放出热(冷)量)[11-12]，从而达到控制周围环境温度和节能的目的．笔者主要研究丙烯酸、甲基纤维素、复合相变储能材料的用量对产物调湿调温性能的影响．

1 实验过程

1.1 实验原料

以硅藻土为原料，由吉林远通矿业有限公司提供；以丙烯酸为吸水性树脂单体，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，甲基纤维素为温敏性聚合物，十二醇、月桂酸为复合相变材料，过硫酸钾为引发剂，这些均为天津市科威化学试剂有限公司提供．

1.2 复合材料制备

固定交联剂和引发剂的加入量各为1%(质量百分数均为相对于丙烯酸单体的量)．十二醇和月桂酸质量比为7∶3作为复合相变储能材料，相变温度为22,℃，潜热为103,kJ/kg．

首先对硅藻土进行煅烧处理，硅藻土的焙烧条件为600,℃、1,h，以去除其内部的水分．然后采用水溶液合成法：将氢氧化钠配制成7.6,mol/L的水溶液，丙烯酸稀释1倍待用；量取一定量氢氧化钠溶液置于反应容器中，在冰水浴环境中边搅拌边缓慢滴加丙烯酸的稀释液，达到一定中和要求后撤去冰水浴环境，剧烈搅拌条件下依次加入交联剂N，N′-二甲基丙烯酰胺、硅藻土、甲基纤维素、十二醇、月桂酸、引发剂过硫酸钾以及适量蒸馏水，得到一定浓度的丙烯酸待聚合水溶液；将待聚合液放入电热鼓风干燥箱中，在80,℃下加热5,h，形成固体凝胶时取出，切割成大小均等的小块，110,℃鼓风干燥；干燥后将其球磨粉碎．

1.3 性能测试与表征

(1)调湿性能的测定：吸湿测试配制饱和硝酸钾溶液，放入密闭容器中，待环境稳定时相对湿度RH为80%，将样品置于其中，每隔1,h用电子天平称量质量的变化，直至质量稳定．计算吸湿率为

式中：W吸为吸湿率；mt吸湿后材料的质量；m0为原始样品的质量．

配制饱和无水氯化锂溶液，环境稳定时相对湿度RH为10%～20%，将吸湿饱和后的样品取出放入该环境中，每隔1,h用电子天平称量试样质量的变化，直至不变化为止．计算材料的放湿率为

式中：W放为放湿率；ma、mb分别为放湿前和放湿后材料的质量；m0为原始样品的质量．

(2)调温性能的测定：样品置于封闭容器内，设定容器内初始温度为30,℃，相对湿度RH为70%，分别在5，10，15,h后测其温度．此时外界环境温度为17,℃．

用FT-IR型红外光谱仪记录样品的红外光谱图；用TA-DSC差示扫描量热仪对样品进行热性能分析，升温速率为5,℃/min；用扫描电子显微镜(SEM)观测样品的形貌．

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸单体用量对复合材料调湿性能的影响

图1为丙烯酸单体用量对复合材料调湿性能的影响曲线．由图1可知：复合材料的吸湿率和放湿率随丙烯酸用量的增加其变化趋势相同；开始时，均随丙烯酸用量的增加而升高；当丙烯酸单体的加入量在15%时，复合材料的吸放湿效果最好，其吸放湿率分别为125.7%和81.8%；当丙烯酸含量超过15%(质量百分数均为相对于硅藻土的量)时，吸放湿率逐渐下降．

图1 丙烯酸单体用量对复合材料调湿性能的影响

由于硅藻土表面含有大量羟基，具有化学活性，丙烯酸单体可以与其发生部分接枝共聚[3]，形成以硅藻土粒子为主要网格点的交联结构．当丙烯酸单体浓度过低时，形成的聚丙烯酸吸水性树脂与硅藻土的交联度较低，吸水网络结构稀疏，导致材料的调湿性能较差；当丙烯酸单体浓度过高时，其与硅藻土过度接枝，产生交联点密度过大，结果使吸水网络空间变小，导致调湿性能降低．因此，加入的丙烯酸单体质量分数过高或过低，都会降低产品的调湿性能．

2.2 甲基纤维素用量对复合材料调湿性能的影响

图2为甲基纤维素用量对复合材料调湿性能的影响曲线．由图2可以看出：复合材料的吸湿率和放湿率随甲基纤维素加入量的增加，其变化趋势基本相似；随着甲基纤维素用量的增加，复合材料的吸湿率和放湿率逐渐升高；当甲基纤维素加入量为30%时吸放湿率最大，分别为125%和81%；当甲基纤维素加入量超过30%时，吸湿率和放湿率同时开始下降．

甲基纤维素与丙烯酸单体可发生接枝共聚反应，形成易于吸水的网络结构，从而影响吸放湿率[13]．当甲基纤维素用量低于30%时，丙烯酸单体含量相对较高，丙烯酸单体间发生共聚的几率增大，甲基纤维素与丙烯酸单体接枝效率较低，产生的接枝点较少，不利于吸水网络的形成；当甲基纤维素用量高于30%时，反应体系的黏度增大，阻碍甲基纤维素上活性自由基与丙烯酸单体相互碰撞，接枝链变短，不利于形成有效的高分子网络，进而降低了吸放湿率；适宜的甲基纤维素用量为单体质量的30%．另外，由于甲基纤维素具有温敏性，当温度变化时通过疏水作用，发生异位脱附大大降低了放湿脱附能耗，提高了对湿度的响应速率[14]．

图2 甲基纤维素用量对复合材料调湿性能的影响

2.3 相变储能材料对复合材料调温性能的影响

相变恒温材料应用较多的是脂肪酸类．有关脂肪酸类的相变材料研究报道较多，且有研究表明，十二醇-月桂酸(十二酸)体系的相变温度小于20,℃，具有广泛的应用价值[15]．

将适量的十二醇-月桂酸相变储能材料加入调湿材料中，可制备调温调湿双功能复合材料．图3为不同含量的十二醇-月桂酸相变储能材料对复合材料调温性能的影响曲线．

图3 相变储能材料用量对复合材料调温性能的影响

由图3可以看出：初始温度设定为30,℃、相变储能材料为0%时为对照组，当其用量分别为6%、8%、10%经5,h后，与对照组相比温度分别高出0.8，1.7，2.5,℃；经10,h后温度分别高出1.1，2.3，3.4,℃；经15,h后温度分别高出0.4，0.9，1.1,℃．由此表明，相变材料含量为10%时调温效果最好．可见，十二醇-月桂酸相变储能材料的加入使复合材料具有较明显的调温作用．

2.4 红外光谱测试分析

图4为丙烯酸单体、甲基纤维素、相变材料的含量分别为15%、30%、10%时硅藻土基复合材料的红外光谱．由图4可以看到，在1,099,cm-1处保留了硅藻土中Si—O键的振动吸收峰，在1,110,cm-1左右有甲基纤维素中C—O醚键的特征峰，与1,099,cm-1处Si—O键的振动吸收峰发生了重合；在1,564,cm-1和1,414,cm-1处吸收峰代表—COO—中的C＝O振动峰，在2,930,cm-1处出现了丙烯酸中—CH2基团的振动峰．同时，由于体系中加入了交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，在1,735,cm-1处出现酰胺基的特征吸收峰，在3,660,cm-1附近出现的宽而强的峰为—NH，—OH伸缩振动的总吸收．红外光谱分析证实反应生成了接枝共聚物．

图4 复合材料红外谱图

2.5 热稳定性分析

图5为丙烯酸单体、甲基纤维素、相变材料的含量分别为15%、30%、10%时所得硅藻土基复合材料的热重曲线．由图5可知，当温度为300,℃时，体系失重率约为15%，这部分失重主要是由于样品的部分水分子逸出；在300～500,℃之间出现了较明显的能量变化，复合材料键开始发生断裂，说明材料开始分解，其失重率为40%～50%．由此可见，复合材料具有较高的分解温度，具备较好的热稳定性．

图5 复合材料的热重曲线

2.6 表面形貌分析

图6为硅藻土原土与硅藻土基复合材料的表面形貌图片．由图6a可以看出，硅藻土呈一种多孔的圆盘状结构，孔径在10～50,nm；图6b为复合材料的样品形貌，其已变得表面光滑，表面观察不到孔洞．这种形貌证明了聚合后各组分成功地进入到硅藻土原始孔洞中，并覆盖在硅藻土表面，完成了硅藻土与丙烯酸、甲基纤维素以及相变储能材料的键合．

图6 硅藻土原土与硅藻土基复合材料的SEM图

3 结 论

结合高放湿性的硅藻土、高吸湿性的有机高分子树脂，配合相变储能材料和温敏性聚合物甲基纤维素，制备出了一种新型调湿调温硅藻土基双功能复合材料．

(1)当硅藻土基体中添加丙烯酸、甲基纤维素、相变材料的含量分别为15%、30%、10%时，复合材料的调湿调温效果最好，其最大吸放湿率分别为125.7%和81.8%．

(2)反应生成了接枝共聚物，复合材料在300,℃以下具有良好的热稳定性．

(3)硅藻土基复合材料呈现光滑表面、大小不一块状形貌．原土中表面的孔洞消失，说明已经在硅藻土表面覆盖了一层有机物．

［1］ PAVLOGEORGATOS G,. Environmental parameters in museums[J]. Building and Environment，2003，38(12)：1,457-1,462.

［2］ CAMUFFO D，GRIEKEN R V，BUSSE H J，et al. Environmental monitoring in four european museums[J]. Atmospheric Environment，2001，35(1)：127-140.

［3］ 任曙凭. 无机矿物/聚丙烯酸(钠)复合材料的制备与调湿性能[D]. 天津：天津大学，2012.

［4］ 王晓梅，万红敬，黄红军，等. 聚丙烯酸钠/硅藻土高吸水复合材料的合成条件研究[J]. 功能材料，2009(40)：608-610.

［5］ CHOUDHARY M S. Inverse suspension polymerization of partially neutralized and lightly cross-linked acrylic acid：effect of reaction parameters[C]// Macromolecular Symposia.[S.l.]：WILEY-VCH Verlag，2009：171-176.

［6］ 周仕林，陶 红，周传庭，等. 硅藻土-聚丙烯酰胺系高吸水性复合材料的研制[J]. 上海理工大学学报，2004，26(2)：151-154.

［7］ 林俊雄，詹树林，方明晖，等. 聚丙烯酰胺/硅藻土复合材料处理染料废水[J]. 稀有金属材料与工程，2010，39(8)：418-421.

［8］ GARCĺA-LÓPEZ D，FERNÁNDEZ J F，MERINO J C，et al. Effect of organic modification of sepiolite for PA 6 polymer/organoclay nanocomposites[J]. Composites Science and Technology，2010，70(10)：1,429-1,436.

［9］ 邓 妮，武双磊，陈胡星. 调湿材料的研究概述[J]. 材料导报，2013，27(11)：368-371.

［10］ 周晓咪，孙晓然. pH、温度敏感型智能水凝胶的研究进展[J]. 化学世界，2013，12：747-750.

［11］ FARID M M，KHUDHAIR A M，RAZACK S A K，et al. A review on phase change energy storage：materials and applications[J]. Energy Conversion and Management，2004，45(9)：1,597-1,615.

［12］ ZHANG Y P，LIN K P，YANG R，et al. Preparation，thermal performance and application of shape-stabilized PCM in energy efficient buildings[J]. Energy and Buildings，2006，38(10)：1,262-1,269.

［13］ 周智敏，颜学敏，赵庆美. 羧甲基纤维素接枝 AM 和DMC 制备高吸水性树脂研究[J]. 化学与生物工程，2009，26(5)：60-62.

［14］ 王晓雯，何玉凤，王荣民，等. 羧甲基纤维素接枝丙烯酸酯共聚物乳液的制备及其在调湿涂料中的应用[J]. 石油化工，2012，41(12)：1,414-1,417.

［15］ 李志广，黄红军，张 敏，等. 低温相变材料十二醇-脂肪酸二元体系相变温度的研究[J]. 化工新型材料，2008，35(11)：55-56.

Preparation of a Novel Diatomite-based Humidity and Temperature Control Materials

LIU Hong-li，ZHANG Hai-yuan，ZHAO Jia-xiang，CHU Peng，LI Jing
(School of Materials Science and Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China)

A novel diatomite-based humidity and temperature control materials were synthesised by inverse suspension using diatomite,acid,methyl cellulose and shape-stabilized phase change energy storage material as raw materials. The effects of various ingredients on humidity and temperature were analyzed. The thermal structures and the decomposition temperature of the samples were characterized using SEM,FTIR and TG，respectively．The results show that the effects of humidity and temperature control materials were best with 15% acrylic,30% methyl cellulose and 10% energy storage phase change material,which the moisture absorption and desorption rate reach 125.7% and 81.8%,respectively. The thermal decomposition temperature of the product is about 300 ℃.

diatomite；methyl cellulose；shape-stabilized phase change energy storage material；humidity and temperature control

TQ424.22

A

2095-719X(2015)02-0144-05

2014-10-13；

2014-11-25

国家级大学生创新创业训练计划项目(201310792003)

刘洪丽（1971—），女，黑龙江佳木斯人，天津城建大学教授，博士．