组合式退火方式提高有机太阳电池效率的研究

木丽萍，胡永茂

（大理大学工程学院，云南大理 671003）

退火处理是让器件在真空干燥条件下加热至某一温度并保持一定时间后，冷却至室温的一种热处理工艺。作为提高有机太阳能电池器件性能的一种常用方法，其机理在实践研究中已不断被探索和验证〔1-3〕。从退火前后紫外、可见光吸收光谱的对比，发现热处理使得薄膜内P3HT吸收光强增大并红移，有效提高了聚合物薄膜对太阳光的吸收。从退火前后X射线衍射谱对比，发现退火处理可以提高共混体系中P3HT的有序排列程度，退火使P3HT分子链沿（100）方向排布更规则，提高了载流子在聚合物薄膜中的传输能力。利用原子力显微镜（AFM）观察到退火后P3HT+PCBM共混膜明显的相分离，相分离程度的增大有利于光生激子的解离〔4-6〕。总之退火在有机薄膜的内部分布和表面形态方面产生了很大的影响，从而形成了更有利于电荷传输的网络通道。

然而之前的研究对退火工艺的关注较少，退火处理仍有许多细节工艺可研究，如目前实验室中退火处理还没有对于退火时间与温度之间组合的精确描述。本文通过控制变量法做退火对比试验，研究退火工艺对基于P3HT+PCBM的体异质结有机太阳电池光电性能的影响，目的是为得到退火时间与退火温度之间的最佳组合方式，从而获得更高的能量转换效率。

1 实验

实验选用P3HT和PCBM作为聚合物太阳电池的有机活性层材料，在室温下把P3HT和PCBM按质量比1.0：0.8的比例溶于有机溶剂邻二氯苯中，制备成混合溶液（浓度是27×10-3g/mL）；ITO玻璃作为衬底材料，使用前切割成大小为2 cm×2 cm方块，在超净室中先用洗涤液洗涤，再分别采用去离子水、丙酮、乙醇依次进行超声清洗并用高纯氮气吹干，接着在优化的工艺条件（氧气流量20 sccm、放电功率30 W、处理时间3 min）下进行氧等离子体处理；在处理好的ITO玻璃上以3 000 r/min的速度旋涂一层PEDOT：PSS溶液（质量比1：4），放入真空烘箱中80℃烘干，再在PEDOT：PSS层上以750～800 r/min的速度旋涂P3HT+PCBM混合溶液制备有机活性层薄膜，真空中室温20℃干燥10 min后，在高真空退火腔内分别采用下列方式处理：①50 min退火处理，退火温度分别为100、120、140、160、180、200℃，它们对应的样品依次标记为A1、A2、A3、A4、A5和A6；② 150℃退火处理，退火时间分别为30、40、50、60、70 min，它们对应的样品依次标记为B1、B2 、B3、B4和B5；③ 样品C1：退火温度160℃，退火时间50 min；样品C2：初始温度140℃直接加热至160℃，整个过程50 min；样品C3：初始140℃加热15 min，转入150℃加热15 min，最后160℃处理20 min。最后对所有样品通过热蒸发蒸镀阴极LiF（1 nm）/Al（100 nm），其中，真空镀膜机的真空度保持在6.0×10-4Pa以上，LiF/Al层的淀积速率及膜厚是由石英晶体振荡器膜厚监测仪监测和控制。

电池的测试是在太阳模拟器（Oriel 300），光强为100 mW/cm2的条件下进行，输出特性由电流电压源表（Keithley 2611）及相应的测试软件记录。以上测试均在室温大气条件下完成。电池的结构为lTO/PEDOT：PSS/P3HT+PCBM/LiF/Al。

2 结果与讨论

2.1 退火温度对电池性能的影响研究 对6个结构相同的电池，在相同时间内分别进行不同温度退火处理，探究不同退火温度对电池光电性能的影响。

根据P3HT的玻璃态温度为110℃，熔点为230℃，结合原来工作〔7〕，我们选择的退火实验温度分别为100、120、140、160、180、200 ℃，退火时间均为50 min。图1为经退火处理的6个电池的光电流I-V特性曲线，表1是根据光电流I-V特性曲线得到的各电池性能参数比较。

图1 不同退火温度对比器件I-V特性曲线

表1 不同退火温度下太阳电池的性能参数

从图1看出，140、160、180℃3个温度点的光电流I-V特性曲线比较接近，且性能好于其它退火温度电池，特别是140、160℃两个温度点的特性曲线近乎重合。

由表1可见，退火温度100℃时，电池A1的短路电流密度Jsc=4.93 mA/cm2，填充因子FF=0.32，能量转换效率ηp=0.90%；当退火温度升高到120℃时，电池A2的短路电流密度Jsc比电池A1提高了13.18%，填充因子FF提高了66.51%，从而能量转换效率ηp达到1.70，比电池A1提高了88.89%；退火温度在140℃和160℃两个温度点时较电池A2短路电流密度Jsc分别提高了12.72%和17.74%，能量转换效率ηp分别提高了20.00%和24.71%；但当退火温度进一步升高到180℃时，电池A5较电池A4的短路电流密度Jsc反而下降到6.09 mA/cm2，降低7.88%，能量转换效率ηp下降15.85%；退火温度继续升高到200℃时，电池A6各项性能指标较电池A5大幅度降低。

在实验中，由于旋涂P3HT+PCBM膜过程中的离心作用，膜中给体材料（P3HT）与受体材料（PCBM）的混合是无序的，受体材料（PCBM）掺入给体材料（P3HT）的分子链中，没有形成有效的传输通道。但温度高时，PCBM分子热扩散可形成较大的团聚，有机共混膜中同时也形成了PCBM的“低浓度”区，PCBM的“低浓度”区给P3HT提供了可晶化的空间。当退火温度高于110℃（P3HT的玻璃态温度Tg）且保持一定时长，P3HT的侧链排列将更加有序，其晶体性更好〔6〕。结晶度的增加，使有机活性层的相分离程度增大，进而增加载流子的传输能力。

从以上分析知，电池A1性能低，是因为退火温度没达到P3HT的玻璃态温度Tg 110℃，高聚物的链段处于被冻结状态，只有那些较小的运动单元如侧基等；电池A3、A4性能好，是由于退火温度高于Tg时，链段可以运动了，P3HT主链的运动性得到提高，有利于P3HT和PCBM结晶化程度的提高，伴随着结晶度的提高，活性层形态发生变化，载流子传导率也得到了很大的提高；A5、A6性能低，是因为退火温度太高，当温度太高时，链发生“熔断”，连接的网络被破坏，各项性能反而变低。

同时，溶剂挥发速率也会影响电池性能〔8〕。退火温度太低时，活性层中的有机溶剂邻二氯苯挥发较慢，P3HT没有充分相分离与结晶，从而没有得到好的电子传输网络。退火温度太高时，邻二氯苯又挥发过快，造成活性层表面形态过于粗糙，使活性层薄膜与电极界面接触不好，增大了串联电阻。退火温度140～160℃时，邻二氯苯挥发速率适当，活性层薄膜的内部分布状态和表面形态得到改善，构成良好的电荷传输通道，降低了串联电阻。

开路电压方面，不同的退火温度下，开路电压都在0.57 V左右，变化不大，这是由于开路电压主要取决于电子给体的最高已占轨道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）和电子受体的最低未占轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）能级差等因素。

因此，考虑误差影响，温度在140℃到160℃时，膜的结晶度高，相分离好，更利于电子传输，电池性能最佳。

2.2 退火时间对电池性能的影响研究 对5个结构相同的电池，在相同温度下分别进行不同时间退火处理，探究退火时间对电池光电性能的影响。

结合上一部分的工作，我们将退火温度选用之前最佳温度140℃到160℃之间的150℃，时间范围围绕50 min展开，分别为30、40、50、60、70 min，进行控制变量实验。

图2为经退火处理的5个电池的光电流I-V特性曲线，表2是根据光电流I-V特性曲线得到的各电池性能参数比较。

图2 不同退火时间对比器件I-V特性曲线

表2 不同退火时间下太阳电池的性能参数

由表2可见，同材料结构的电池在150℃退火处理40～60 min时间段内，性能好于其他时间段，退火处理50 min时，电池短路电流密度JSC、能量转换效率ηp达到最高，分别为6.608 mA/cm2和2.13%，退火时间低于40 min或高于60 min，电池性能都明显降低。

退火时间过短，P3HT分子的自组装性能未在玻璃化温度Tg下充分发挥作用，P3HT与PCBM仍处于无序状态；退火时间过长，外界能量施加过多，会造成电池的衰减，特别是在电池尚未封装的情况下，对电池造成破坏性伤害，表现出电池短路电流下降，能量转换效率明显降低。

我们通过实验发现，退火时间对电池的影响也体现在一定区间范围内。综合考虑，40～60 min内，电池短路电流、能量转换效率和填充因子皆高出其他时间区间；但时间过短或时间过长，电池短路电流会明显下降，从而造成整体性能的下降。

2.3 组合退火方式对电池性能的影响研究 结合上述实验的最佳退火时间和最佳退火温度，我们将对退火温度和退火时间做不同的组合：一种是初始温度140℃直接加热至160℃，整个退火过程50 min；另一种是初始温度140℃加热15 min，转入150℃加热15 min，最后160℃处理20 min；作为对比还做了退火温度160℃，退火时间50 min的实验。探究退火方式对电池性能的影响。

图3为经退火处理的3个电池的光电流I-V特性曲线，表3是根据光电流I-V特性曲线得到的各电池性能参数比较。

图3 不同退火方式对比器件I-V特性曲线

表3 不同退火方式下太阳电池的性能参数

由表3可见，电池C2与电池C1相比，短路电流密度Jsc提高了12.33%，能量转换效率ηp提高了3.77%；电池C3与电池C1相比，短路电流密度Jsc提高了20.33%，能量转换效率ηp提高了21.00%。电池C3器件性能参数明显好于其他器件。

文献〔9〕在有机太阳能电池等效电路模型（图4）的基础上，研究了电池内部串并联电阻对其伏安特性的影响。图中Rsh为并联电阻，Rs为串联电阻，其中串联电阻是由电池的表面电阻、扩散层横向电阻、基本材料电阻及上下电极与基本材料的接触电阻等复合得到。研究结果表明：有机太阳能电池的短路电流只受其内部串联电阻的影响，串联电阻越小，短路电流越大；同时串联电阻的减小还有利于提高电池的能量转换效率等。

图4 聚合物太阳能电池等效电路图

对于体异质结有机太阳能电池，从吸收光产生激子，到激子的分离与分离后形成的自由载流子传输都在活性层薄膜中进行。活性层中电子给、受体二者所形成的互穿网络是否充分会影响电荷的传输，进而影响器件的性能。组合退火处理方式是由之前的温度和时间段最优结果组合得出的，热处理的利用效率更高，既可在特定的温度点上有一定时间停留并作用于电池，又可通过不断地进入新的高效退火温度点对电池活性层二次作用。提高了P3HT晶体的排列，在活性层形成的网状通路更适合载流子的解离和传输，使扩散层横向电阻值减小，电荷迁移率更快。同时组合退火方式还改善了活性层薄膜与金属电极的接触界面，使接触电阻降低。扩散层横向电阻值的减小和接触电阻的降低最终导致串联电阻的减小，短路电流因此提高。

在器件的I-V特性曲线中，当电压为正且大于Voc时，可由其斜率的倒数推算串联电阻。从图3可以看出器件C3的串联电阻较小，C1的串联电阻较大，这与前面的分析以及实验结果相吻合。

3 结论

太阳电池有机薄膜经过组合式退火后，更有效地利用了热传导带来的积极影响。合适的温度将退火作用发挥至最大，配合一定的时间组合，既避免退火时间过短时能量利用效率不足，也可让器件活性层在一定高温段充分受热而又不出现衰减和老化，既保持了140～160℃各个温度段和40～60 min时间段退火的优良性能，又近似于连续的三次退火，这样得到的活性层中电子和空穴的迁移率更匹配，迁移率也更高，从而提高了短路电流和能量转换效率。

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