涂层中玻璃鳞片平行度控制与抗渗性能研究

徐中，王兴镇，朱孟磊，肖俊

(大连理工大学 机械工程学院，辽宁 大连 116024)

涂层中玻璃鳞片平行度控制与抗渗性能研究

徐中，王兴镇，朱孟磊，肖俊

(大连理工大学 机械工程学院，辽宁 大连 116024)

针对涂层在使用的过程中存在渗透腐蚀的现象，研究了聚合物-玻璃鳞片自组装体系，对聚合物复合材料建立了数学模型，分析了模型中对鳞片组装平行度的主要影响因素，运用分子动力学探讨了各主要影响因素对鳞片的作用机理，通过对玻璃鳞片的表面修饰及鳞片在涂层中平行度的组装控制来降低涂层的渗透率，提高涂层抵御腐蚀介质渗透的效果。通过对该体系涂层的扫描电镜(SEM)观察、电化学交流阻抗(EIS)等技术手段的测试对比，说明涂层抗渗性能与鳞片平行度排列程度具有近似线性关系。实验证明：平行度较高的涂层经600 h浸泡后总阻抗值变化不大，仍然保持在107Ω·cm2，其渗透率只有1.41%。

玻璃鳞片；平行度；电化学交流阻抗；自组装；吸水率

涂层作为一种防腐蚀材料在冶金、化工、石油、海洋设备及建筑物防腐工程中得到了广泛应用。但在各种环境下服役时，涂层可以看作是一种多孔介质，环境中的水、氧气、腐蚀介质等会进入涂层的孔隙，扩散渗透到涂层内部，当水渗透涂层到达基体与涂层的界面时，便会在此发生积累，同时，若有氧气等物质存在，则金属将很快发生腐蚀，而且随着腐蚀的进行，这些部位上的涂层与基体间的结合力下降，可能导致涂层脱落，从而使涂层丧失保护能力[1-2]。因此，研究如何降低涂层的渗透率、提高涂层的耐腐蚀性具有重要意义。

近年来，许多学者对涂层中掺杂玻璃鳞片以提高涂层的抗渗性能做了研究[3-5]，但是对玻璃鳞片在涂层内部的平行排列程度的控制和涂层抵御腐蚀介质渗透的能力的关系却鲜有研究。为此，本文探讨了对复合涂层中玻璃鳞片的表面修饰及自组装设计等方法，使杂乱无章的鳞片在涂层平行排列的程度提高，并研究了涂层平行度与渗透率的关联性。

1 模型的建立与参数定义

在聚合物-玻璃鳞片体系中，玻璃鳞片作为离散介质，聚合物作为连续介质，玻璃鳞片均匀的分散于聚合物中，因此聚合物-玻璃鳞片体系可以看作是离散-连续介质模型。在研究此离散连续介质模型时有如下假设：

1)聚合物不可压缩；

2)固化后，玻璃鳞片与聚合物的相互作用不计；

3)玻璃鳞片完全不能使腐蚀介质透过，腐蚀介质碰到玻璃鳞片后会绕过。

在聚合物-玻璃鳞片的体系中，如图1所示，假设玻璃鳞片是规则的矩形，且均匀的分散在聚合物中。在玻璃鳞片聚合物中，玻璃鳞片的宽度为b，厚度为t，宽厚比为b/t，假设玻璃鳞片与基材成任意角θ(0≤θ≤90°)，θ看作玻璃鳞片的平行度，则玻璃鳞片的有效宽度为b0=bcosθ,有效厚度为t0=tcosθ，若考虑两个分散层面之间的距离h，那么腐蚀介质一次绕行厚度为d的涂层所经过的玻璃鳞片的平均数目N=d/(tcosθ+h/cosθ),则腐蚀介质在涂层中绕行而必须弯曲的路径为

(1)

那么腐蚀介质透过涂层所经过的实际距离lf=l+d,腐蚀介质透过涂层的实际距离lf与涂层厚度d的比值定义为弯曲因子f，即

(2)

而在模型中，单个玻璃鳞片在空间占据体积与玻璃鳞片体积分数φ之间的关系为：

(3)

联立式(2)、(3)可得弯曲因子f

(4)

而复合材料的相对渗透率为R=P/P0=(1-ψ)/f[6]，其中P为聚合物复合材料的渗透系数，P0为纯聚合物的渗透系数。

将式(4)代入复合材料的相对渗透率表达式，得此模型的相对渗透率为

(5)

图1 腐蚀介质在玻璃鳞片复合涂层的渗透示意图Fig. 1 Schematic of corrosive media penetrate the glass flake composite coating

相对渗透率表明涂层抵抗腐蚀介质渗透的能力，相对渗透率越低，涂层的耐腐蚀性就越好。从式(5)可以看出，涂层的相对渗透率与玻璃鳞片的体积分数ψ、宽厚比b/t、玻璃鳞片的平行度θ有关。当涂层中玻璃鳞片的体积分数、宽厚比一定时，涂层的相对渗透率只与玻璃鳞片的平行度有关，且随着θ的增大，玻璃鳞片平行度降低，涂层的相对渗透率增大，则涂层的耐腐蚀性能就降低。因此，在玻璃鳞片的体积分数和宽厚比一定的情况下，提高玻璃鳞片的平行度，可以提高涂层的抗渗透性，从而提高涂层的耐腐蚀性能。

2 玻璃鳞片平行自组装控制与涂层制备

2.1 玻璃鳞片平行自组装控制

涂层大尺寸自组装是指在无外界激励的情况下，随着涂料中溶剂的不断挥发，复合体系借助内部微通道毛细力、温度梯度界面流等自发地将体系中的大尺寸颗粒组装成具有一定形状、尺寸、取向和结构的复合材料[7-10]。

在自组装过程中，颗粒受到毛细力作用：

(6)

则有

(7)

式中：lcap为毛细力对颗粒作用的迁移长度，H为组装液的层厚，VS为蒸发速率，ΔP是估算的压力降，ρS为颗粒的密度，η0为溶液黏度，As为比表面积，θ为颗粒与涂膜的夹角，即与基材的夹角。从该公式可以看出，θ的大小与毛细作用力、蒸发速率、组装液的浓度有密切关系。

通过硅烷偶联剂(KH560、KH570)对玻璃鳞片修饰，活性的有机官能团体接枝到玻璃鳞片表面及孔隙和孔道中，改变了其固有亲水性，使得玻璃鳞片与组装液结合由机械结合转变为机械及化学结合的综合作用，这种作用会改变自组装过程中的毛细力，同时降低了玻璃鳞片与组装液之间粘滞性阻力的作用，增强其和树脂的亲和力，利于玻璃鳞片在涂层中取向排列一致[11-13]。不同硅烷偶联剂处理工艺对玻璃鳞片在自组装过程中的影响不同。

本文在在组装环境(温度、溶液浓度)相同的条件下，如表1所示，以体积分数20%的宽厚比一定的100目玻璃鳞片为填料，以蒸发自组装直接成膜方式制备了不同平行度的玻璃鳞片涂层。

表1 玻璃鳞片平行自组装控制方法

Table 1 The controlling method of self-assembly parallel of glass flake

序号控制方法溶液粘度/(mPa·s)温度/℃1#KH560掺混法800252#KH570掺混法800253#KH560浸润法800254#KH570浸润法80025

硅烷偶联剂掺混法：将涂料的A组份研磨后加入玻璃鳞片，分别加入硅烷偶联剂(KH560、KH570)，然后在高速分散机上以600～800 r/min中速分散10～20 min，使硅烷偶联剂粘附到玻璃鳞片上对玻璃鳞片上进行表面处理。

硅烷偶联剂浸润法：将玻璃鳞片在室温下置于5%的NaOH溶液中浸泡30 min，用去离子水清洗至PH=7～8，室温下干燥，然后分别置于10%的KH560、KH570的二甲苯溶液中，使玻璃鳞片全部浸润其中30 min，之后在90℃烘箱中烘干备用。

2.2 实验主要原料及仪器

环氧树脂E20-60EC，江苏三木化工有限公司；玻璃鳞片(100目)，河间市朝辉玻璃鳞片有限公司；钛白粉(金红石型)：廊坊蓝科化工有限公司；助剂：硅烷偶联剂(KH560、KH570)，盖州市恒达化工有限责任公司；固化剂(N75、750)，德国拜耳公司。电化学工作站(CHI650E)，武汉俊辉达科技有限公司；透射电子显微镜(Tecnai G220 S-Twin)，美国FEI公司。

2.3 涂层制备工艺

按配方称取定量的树脂，在高速搅拌机下搅拌30 min，之后加入钛白粉等颜填料和助剂，以1 000 r/min的速度搅拌30 min，将分散均匀的混合物在锥形磨里研磨细度40 μm以下，然后加入预先处理好的玻璃鳞片，均匀搅拌陈化24 h后制成涂料的A组分。使用时将A组分和B组分充分混合，熟化15～20 min后即可施工。

3 实验验证

3.1 平行度表征

用透射电子显微镜(Tecnai G220 S-Twin)观察玻璃鳞片在涂层中的平行度情况，图2为玻璃鳞片不同表面处理工艺的涂层断面放大1 000倍SEM图。

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#图2 涂层断面的SEM图Fig. 2 SEM images of the coating section

玻璃鳞片与基材的夹角θ是表征玻璃鳞片在涂层内平行度的一个重要物理量，本文将4种(标注为1#～4#)不同平行度自组装的鳞片涂层各取20个样品，将每个样品断面的SEM图用计算机绘图工具AutoCAD2008处理，计算出每个SEM图中玻璃鳞片与基材夹角的平均值，然后再将20个样品再取平均值，将其作为值衡量玻璃鳞片平行度的标准。四组涂层中玻璃鳞片与基材夹角的平均值分别为θE1=3.75°，θE2=13.5°，θE3=35.75°，θE4=38.5°。夹角的平均值越小，玻璃鳞片在涂层中的平行度越高，显然玻璃鳞片在涂层中的平行度3#>4#>1#>2#。

3.2 抗渗性及耐腐蚀性分析

交流阻抗谱实验在CHI650E电化学工作站上进行。实验采用以石墨为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，涂覆涂层的试样为工作电极的三电极体系。溶液为3.5%的NaCl水溶液，测试面积为12.56cm2，扫描频率范围为1Hz～0.1MHz，扰动电压振幅为10mV。为了降低测试低频部分的弥散效应和减小系统误差，试样涂层的厚度为50±5μm。图3为不同平行自组装控制方法的涂层处于不同浸泡时期的Bode图。从图中可以看出，在浸泡初期，不同涂层的Bode图近似一条斜率为-1的直线，此时涂层相当于一个电阻值很大而电容值很小的隔绝层。随着浸泡时间的延长，电解质液逐渐向涂层内部渗透，涂层的阻抗值随之下降。从Bode图中可以，在浸泡过程中Bode只有一个时间常数[14]，其等效电路如图4所示。其中RS为溶液电阻，CP为涂层电容，RP为涂层的孔隙电阻。

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#图3 不同助剂处理工艺的涂层处于不同浸泡时期的BodeFig. 3 Coating process in different processes Bode diagram of different periods of immersion

图4 不同时期的涂层的等效电路Fig. 4 Coating equivalent circuit of different periods

涂层的总阻抗|Z|可以反映出电解质溶液通过涂层的难易程度，总阻抗值越大，涂层抵御外界介质侵入的能力就越强，防腐蚀性能就越好。Cp是涂层的电容，其值越小，说明涂层的绝缘性能越好[15]。本文以涂层的总阻抗值|Z|和涂层电容作为评价涂层防腐蚀性能、抗渗性好坏的主要参数。

从图3中可以看出，玻璃鳞片不同平行度的涂层在浸泡过程展现出不同的特点。经过600h的浸泡，2#涂层的总阻抗值已经下降到了105Ω·cm2，涂层已经受到了腐蚀，3#涂层的总阻抗值也有所下降，但是仍然保持在107Ω·cm2，与2#涂层相差2个数量级，对基材的保护效果很好。经过600h的浸泡后，以涂层的总阻抗大小为标准，那么不同平行度的涂层的防腐性能为3#﹥4#﹥1#﹥2#。

涂层抵抗电解质溶液渗入的能力取决于涂层的吸水率，与涂层电容的大小有密切联系，涂层电容越小，说明电解质溶液渗透到涂层内部的就越少，吸水率也越低。因此，涂层电容的大小可反映涂层的吸水率的大小。用ZsimpWin软件将1#～4#涂层的电化学阻抗谱与等效电路拟合，得到不同浸泡时期的涂层电容值。表2为不同浸泡时期的涂层电容值的大小。

表2 不同涂层在不同浸泡时期的涂层电容值

Table 2 The coating capacitance of different coatings in different periods ×10-11F/ cm2

浸泡时间/h1#2#3#4#020.456.9885.94210.6624021.917.036.18611.3260023.518.2886.32112.11

涂层在不同浸泡时间下的吸水率，可用Brasher和Kingsbury[16]提出的涂层吸水率公式计算：

X% =lg(Ct/C0) /lg80

(8)

式中：X为涂层吸水率；Ct为t时刻的涂层电容；C0为开始时的涂层电容，80是水在25℃的介电常数。据文献记载，涂层的饱和吸水率可达6%。经过600h浸泡后，不同编号的玻璃鳞片平行度的涂层的吸水率分别为X1%=3.18%，X2=3.73%，X3%=1.41%，X4%=2.91%。从实验结果看出，X3﹤X4﹤X1﹤X2，涂层的吸水率越小，涂层的抗渗透性能就越好。

3.3 理论预测与实验比较

图5为玻璃鳞片在涂层中的平行度与吸水率的关联曲线，从关联曲线可以分析出玻璃鳞片平行度与涂层吸水率成近似的线性关系，随着玻璃鳞片与基材夹角θ增大，涂层的吸水率也增大。说明平行度降低，涂层的耐腐蚀性降低，这与理论模型的预测结果想吻合。

图5 平行度与吸水率关联曲线Fig. 5 Parallelism associated with the absorption curve

4 结束语

建立了离散-连续介质渗透的数学模型，该数学模型表明玻璃鳞片复合涂层的耐腐蚀性与玻璃鳞片的体积分数、宽厚比以及玻璃鳞片的平行度有关，在玻璃鳞片的体积分数、宽厚比一定的情况下，玻璃鳞片的平行度越高，涂层的抗渗透性越高。通过电化学交流阻抗实验证明玻璃鳞片平行度与抗渗透性的关系与理论推导吻合，且平行度最高的涂层在介质中浸泡600h后涂层的总阻抗值变化不大，仍然保持在107Ω·cm2，吸水率为1.41%。

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Association study of self-assembly parallel degree and permeability of glass flake coatings

XU Zhong，WANG Xingzhen，ZHU Menglei，XIAO Jun

(School of Mechanical Engineering ,Dalian University of Technology, Dalian 116024,China)

Considering penetration and corrosion resistance of coatings, a polymer-glass flake self-assembly system was studied. A mathematical model of a polymer composite was created to analyze the main factors influencing the degree of parallelism of the model assembly. The mechanism of the main factors acting on the glass flake was explored using molecular dynamics. By modifying the surface glass flakes and controlling the degree of parallelism of glass flakes in the assembly, the penetration into the coating was reduced, thereby improving corrosion resistance. Using scanning electron microscopy (SEM), and electrochemical impedance (EIS) experiments, it was found that the impermeability of the coating and the degree of parallelism has a similar, correlating, linear relationship. The experiments prove that for the coating with a higher degree of parallelism, the change of total impedance value of coatings is not large. After 600 h of immersion, steady at 107Ω·cm2, permeability was only 1.41%.

glass flakes; parallelism; electrochemical impedance; self-assembly; permeability

2014-04-04.

时间：2015-07-27.

国家自然科学基金资助项目(51075052).

徐中(1963-)，男，副教授，博士.

徐中，E-mail: xuzhong@dlut.edu.cn.

10.3969/jheu.201404015

TB332

A

1006-7043(2015)09-1276-05

网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1390.U.20150727.1259.005.html